ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 3, с. 227-241
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ОПИСАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© 2012 г. Г. А. Петухова, В. В. Гурьянов
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский пр., 31, корп.4 E-mail: petukhova@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 07.07.2011 г.
Для описания полимолекулярной адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях применено уравнение Дубинина-Радушкевича для характеристики заполнения как первого, так и последующих адсорбционных слоев. Установлена возможность прогнозирования изотерм адсорбции различных паров на непористых и широкопористых адсорбентах на основе минимального экспериментального материала. Полученное двухпараметрическое уравнение многослойной адсорбции описывает адсорбционные равновесия практически во всей области моно- и полимолекулярной адсорбции, не осложненной капиллярной конденсацией, специфической адсорбцией или адсорбцией в микропорах. При наличии микропор и специфических взаимодействий адсорбата с поверхностью применение уравнения в полимолекулярной области (за точкой В) позволяет охарактеризовать поверхность и пористость адсорбентов по различным адсорбтивам без привлечения данных о "стандартных" изотермах адсорбции, что существенно расширяет возможности и значимость адсорбционных методов исследования.
ВВЕДЕНИЕ
Для описания полимолекулярной адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях актуальными являются не только задачи разработки уравнений изотерм адсорбции, применяемых в широкой области давлений и позволяющих определять величины удельной поверхности адсорбентов. Необходимо создание методов прогнозирования влияния на адсорбцию природы адсорбтива, температуры, а также методов дифференциации процессов объемного заполнения микропор от процессов полимолекулярной адсорбции.
АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Одним из первых, широко используемым и в настоящее время, является метод определения емкости насыщенного адсорбционного слоя ат по точке В, соответствующей началу линейного участка на изотермах II типа по классификации Брунауэра [1]. Наблюдаемый на изотермах близкий к линейному участок соответствует состоянию системы, когда первый адсорбционный слой (монослой) уже сформирован, а адсорбция в последующих слоях еще незначительна, и, следовательно, начало этого участка аВ = ат. Метод применим лишь для высокоэнергетических поверхностей. С уменьшением энергии адсорбции определение точки В становится ненадежным или принципиально невозможным [2] как,
например, в случае изотерм III типа, выпуклых к оси давлений.
На основе значений ат и по величине площади занимаемой молекулой адсорбата — ю рассчитывается значение удельной поверхности S:
S = öm®NÄ (Na — число Авогадро). (1)
Наибольшее распространение для определения емкости монослоя получила теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Ее авторы [3] исходили из возможности образования кратных не взаимодействующих между собой адсорбционных комплексов. Уравнение БЭТ, устанавливающее зависимость величин адсорбции а на энергетически однородных поверхностях от величины относительного давления P/PS имеет вид:
amc(pPs)
a =
(1 - P/Ps )[1 + (с - 1) P/P/
(2)
где с — энергетический параметр экспоненциально связанный с разностью между теплотой адсорбции в первом слое Q1 и теплотой конденсации X. Для всех других слоев принято равенство теплот адсорбции и теплот конденсации. В действительности, как отмечает один из авторов теории БЭТ [4], должно иметь место закономерное уменьшение теплот адсорбции с удалением слоя от поверхности.
Уравнение БЭТ аппроксимирует экспериментальные данные в узкой области Р/Р8 = 0.05—0.35 и применимо для высокоэнергетических поверхностей. При с < 20 определение параметра ат(БЭТ)
становится надежным и зависящим от химического строения поверхности и природы адсорбти-ва [5—7]. Наиболее же существенным недостатком метода является невозможность дифференциации на его основе процессов объемного заполнения микропор от полимолекулярной адсорбции [8]. Поэтому принято рассматривать уравнение как аналитический метод определения точки В [6, 7, 9].
Методы модификации теории БЭТ, изложенные, например, в работе [9], не нашли широкого практического применения, поскольку не приводят к более достоверным значениям ат [10]. Так, в работах [11, 12] допускается возможность испарения молекул не из внешних, но из нижележащих слоёв. Полученное уравнение изотерм адсорбции аппроксимирует экспериментальные данные в широком интервале Р/Р8, однако может быть использовано для нахождения реальных значений ат при высоких энергиях адсорбции. Среди ряда работ [13—19], учитывающих влияние на адсорбцию энергетической неоднородности поверхности, наиболее успешной в практическом отношении является предложенная Каганером [18, 19] интерпретация уравнения Дубинина-Радушкеви-ча (ДР) [20, 21] для адсорбентов первого структурного типа
а = а0[ехр - (л/ Е)2], (3)
как уравнения монослойной адсорбции
а = ат[ехр- (л/Е-)2], (4)
где А — дифференциальная мольная работа адсорбции, а параметры а0 и Е, определяющие предельную величину адсорбции и характеристическую энергию адсорбции в микропорах, рассматриваются в (4) в качестве емкости насыщенного монослоя ат и соответствующей для него характеристической энергии адсорбции Е1. Обычно уравнение (4) применяют для описания при малых давлениях низкотемпературных изотерм адсорбции паров на энергетически неоднородных поверхностях [18, 22—25]. Однако анализ литературных данных показывает, что (4) применимо к различным адсорбционным системам и при более высоких давлениях и температурах [26]. Как видно из рисунка 1, верхний предел применимости уравнения ограничен значениями а/ат ~ 0.5—0.6, после чего проявляется адсорбция во втором адсорбционном слое. Определяемые же значения ат близки к ат(БЭТ).
К другой группе относятся методы определения поверхности адсорбционной пленки. Так, "абсолютный" метод Гаркинса и Джуры [33] основан на калориметрическом измерении теплот смачивания адсорбента, предварительно покрытого многослойной адсорбционной пленкой. При контакте с жидкостью поверхность пленки исчезает, а выделяющаяся при этом теплота смачива-
ния пропорциональна полной поверхностной энергии жидкости и величине поверхности пленки. Метод применим лишь к непористым и широкопористым адсорбентам. В случае мезопористых адсорбентов достаточно широкое распространение находят методы, основанные на работах [34, 35], и метод наиболее полно развитый Киселевым [36]. Согласно последнему [36] поверхность адсорбционной пленки в мезопорах определяется из уравнения:
5'=- [Л^а, (5)
ст
ао
где а — свободная поверхностная энергия адсорбционной пленки приближенно равная поверхностному натяжению жидкости. Расчет интегрального значения А производится в интервале изменения величин а от а0 до а3, соответствующих началу необратимого сорбционного гистерезиса и окончанию заполнения мезопор при Р/Р$ = 1. При этом не учитывается возможность протекания обратимой капиллярной конденсации. Однако наибольшую погрешность вносит неопределенность в выборе для графического интегрирования одной из ветвей капиллярно-конденсационного гистерезиса. Тем не менее, метод приводит к достаточно достоверным значениям поверхности мезопор.
Методы другой группы определения величины удельной поверхности: методы приведения изотерм [37], ¿-метод де Бура и Липпенса [38, 39], а^-метод Синга [40], ¿//-метод Кадлеца [41] и сравнительные методы анализа [42] основаны на сопоставлении исследуемой изотермы со "стандартной" изотермой адсорбции того же адсорбтива на непористом адсорбенте с близким энергетическим характером поверхности. Основное преимущество методов приведения заключается в возможности дифференциации на их основе процессов заполнения микропор от процессов полимолекулярной адсорбции.
После заполнения при низких давлениях мик-ропор и при отсутствии тонких мезопор на изотермах адсорбции наблюдается участок, отвечающий полимолекулярной адсорбции и аффинный "стандартной" изотерме. Тогда, например, при построении сравнительных графиков
а = а0 + Sa, (6)
где а — абсолютная величина адсорбции единицей площади поверхности "стандартного" образца, тангенс угла наклона прямой определяет поверхность S исследуемого сорбента, а предельная величина адсорбции в микропорах а0 находится как величина отрезка, отсекаемого прямой при ее экстраполяции на ось адсорбции.
Однако применение всех методов приведения изотерм осложнено выбором "стандартных" образцов и определением на них изотерм адсорбции
й/йт
1.2 1.0
0.8 0.6
0.4
0.2
18[й/йт(БЭТ) 0.1
10
(1, 4, 5, 6)
(2, 3)
[18 Р/Р)У
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров на непористых и широкопористых адсорбентах в координатах линейной формы уравнения ДР. 1 - С2Н4 (173К) на КСК-2 [27], 2 - С(СН3)4 (256 К) на поливинилиденхлориде [28], 3 - н-С4Н10 (195 К) на серебряной фольге [29], 4 — Аг(78 К) на рутиле [30], 5 — СбНб (293 К) на алюмогеле [31], 6 — н-СбН14 (293 К) на алю-мосиликагеле [32].
5
0
для каждого адсорбтива. Очевидно, что стандартный образец не должен содержать микропоры и характеризоваться близким к исследуемому сорбенту химическим строением поверхности. Кроме того, на основе методов приведения невозможно описание адсорбционных равновесий. Использование же теории БЭТ и ее модификаций не позволяет охарактеризовать зависимость адсорбции от природы адсорбтива и температуры. В связи с этим представляется перспективным разработка методов описания адсорбционных равновесий на непористых и широкопористых адсорбентах с привлечением положений потенциальной теории адсорбции. Ее развитие применительно к созданию ТОМЗ [43] позволило получить уравнения изотерм адсорбции [44—47], широко аппроксимирующие экспериментальные данные и характеризующие геометрические и энергетические параметры микропористой структуры и передающие зависимость адсорбции от температуры и природы адсорбтива.
УРАВНЕНИЕ ДВУХСЛОЙ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.