=ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА =
УДК 536.44:536.63:536.71
ОПИСАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ Cv ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩЕГО РЕГУЛЯРНУЮ И МАСШТАБНУЮ ЧАСТИ
© 2015 г. П. П. Безверхий1, В. Г. Мартынец1, С. В. Станкус2
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
E-mail: ppb@niic.nsc.ru 2Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, г. Новосибирск E-mail: stankus@itp.nsc.ru Поступила в редакцию 26.06.2013 г.
Проведена аппроксимацияр,р, Т-данных СО2 в интервалах 0 < p/pc < 2, 217 < Т< 430 K, 0 <p < 25 МПа и SF6 0 < p/pc < 2.5, 225 < Т< 340 K, 0 <p < 10 МПа новым объединенным уравнением состояния. В этом уравнении давлениер является явной функцией от р и T. Оно включает в себя новую регулярную часть для аппроксимации p,p, Т-данных в жидких и газовых областях состояний вне критической области, сингулярную часть — масштабное уравнение состояния для критической области, и кроссоверную функцию для объединения этих уравнений. Регулярная часть состоит из суммы восьми членов уравнения с восемью константами, три из которых определяются условиями в критической точке. Общее число системно-зависимых констант — четырнадцать, включая критические значения p, р и Т. В масштабной части уравнения состояния применены критические индексы трехмерной модели Изинга. Среднеквадратичная погрешность описания по давлению p,p, Т-данных СО2 составляет ±0.63%, p,p, Т-данных SF6 — ±0.70% во всей области газовых и жидких состояний. По константам объединенного уравнения рассчитана теплоемкость Cv на изохорах, изотермах и бинодали, в том числе в критической области. Результаты расчета описывают известные экспериментальные данные Cv с погрешностью ±8%.
DOI: 10.7868/S0040364415030047
ВВЕДЕНИЕ
Развитие техники в настоящее время требует все более точного знания тепло физических свойств применяемых материалов. В то же время экспериментальное определение таких свойств зачастую сопряжено со значительными трудностями, требует как больших материальных затрат, так и времени на их получение. Отличие термодинамических свойств жидкостей, связанное с различным строением молекул (от симметричной формы до полимерных цепей), приводит к дополнительным затруднениям при теоретическом обобщении описания их свойств. В связи с этим термодинамические данные даже для простых жидкостей, к которым относятся неассоцииро-ванные жидкости с малым или нулевым диполь-ным моментом молекул с квазисимметричной формой без химической связи между ними [1], получены, как правило, в узких интервалах изменения температур и давлений. Поэтому актуальным является получение уравнений состояния (УС), которые могли бы описать имеющиеся данные и предсказать поведение простых жидкостей в тех областях, экспериментальное изучение которых затруднено. Эта задача усложняется тем, что име-
ются области с разным поведением термодинамических свойств. Вдали от критических точек термодинамические потенциалы являются гладкими функциями. Поведение вещества описывается здесь регулярными уравнениями состояния. В то же время вблизи критических точек аномально возрастают флуктуации термодинамических величин, и свойства системы подчиняются сингулярным зависимостям. Поведение системы в этой области описывается масштабным (скэй-линговым) уравнением состояния. Поэтому получение объединенного уравнения состояния, по которому можно легко рассчитать и регулярное, и критическое поведение вещества, позволит восполнить недостаток опытных данных.
Для описания всей области состояний многие исследователи (см., например, [2—4]) пытались соединить масштабное уравнение с разложением Ландау [5] или с уравнением типа уравнения Ван-дер-Ваальса. Наиболее удачными оказались работы [6, 7], где на основе формы свободной энергии, полученной для УС Ра1е1—Тда [8] в ре-нормализованных переменных, с помощью параметрической кроссоверной функции Киселева [6] предложены единые УС для всей области состоя-
ний. Авторы [7] показали на примере СО2 и семи углеводородных газов, что такое УС воспроизводит область состояний газ—жидкость и критическую точку с погрешностью менее 2%. Большим недостатком такого УС является невозможность записи его даже в неявном виде. Поэтому в [7] давлениер(Т, р) рассчитано численно лишь в виде общей производной по объему от свободной энергии, что сильно снижает ценность такого уравнения для практического применения.
В недавних работах [9—11] для адекватного описания свойств однокомпонентных жидкостей вблизи критических точек и в области их регулярного поведения предложено объединенное уравнение состояния, позволяющее решить поставленную задачу. Основная трудность здесь заключается в оптимальном выборе регулярного уравнения состояния. В настоящее время известно достаточно много регулярных уравнений (см., например, [12—16]). В их число входят классические кубические УС типа Ван-дер-Ваальса, имеющие критическую точку, из современных — наиболее удачные трехконстантные УС Каплу-на—Мешалкина [17] и УС Ра1е1—Тда [8]. Из большого числа регулярных малоконстантных УС (четыре и более подгоночных констант) укажем лишь на имеющие некоторые физические обоснования УС: кубическое УС [18], являющееся комбинацией УС [17] и УС [8] (пять констант), недавно предложенные УС [19, 20], единые для газовых и жидких состояний вещества (от семи до девяти констант). Однако регулярные модели УС, несмотря на довольно точные предсказания термодинамических свойств вдали от критической точки, не описывают сингулярное поведение термодинамических функций в критической области.
Как известно, вблизи критических точек жидкость—пар аномально возрастают флуктуации плотности и энтропии. Учет их взаимодействия приводит к универсальным асимптотическим законам сингулярного поведения свойств в критической точке, которые устанавливает теория масштабной инвариантности — скэйлинг (см., например, [21]). Показатели сингулярных законов поведения (критические индексы) были вычислены Вильсоном [22]. Оказалось, что в неасимптотической области необходимо введение поправок [21]. Получены также неасимптотические масштабные УС [23, 24], но такие УС не имеют предела идеального газа при малых плотностях [25]. Кроме того, они, как правило, основаны на параметрическом УС Скофилда [26], которое не позволяет получить явные зависимости давления от р и Т, что приводит к существенным трудностям при их практическом применении. Затруднения при использовании в таких работах параметрического представления [26] привели к появлению работ, в которых предложена масштабная функция от переменных Т, р для свободной энер-
гии Гельмгольца, записанная в явном виде, см., например, [27]. Предлагаемое скейлингопо-добное УС в реальных переменных [27], содержащее 27 подгоночных констант (без неасимптотических членов) и описывающее широкую окрестность критической точки различных веществ (аргон, хладон Я134а), может быть применено для построения универсальных УС с регулярной и масштабной частями.
В работах [28—30] было получено масштабное УС, имеющее четыре системно-зависимые константы и в явном виде описывающее давление и теплоемкость флюидов в достаточно широком интервале по плотности вокруг их критических точек с погрешностью, сравнимой с экспериментальной. Для описания регулярного поведения в широкой области изменения термодинамических параметров требуется физически обоснованное уравнение состояния, которое имело бы оптимальное число подгоночных параметров, достаточное для аппроксимации экспериментальных данных с минимально возможной погрешностью. Единое термическое уравнение состояния, с достаточной точностью аппроксимирующее прецизионные Р— р-Т-данные, может обеспечить описание калорических свойств с погрешностью не хуже экспериментальной и расчет свойств системы в областях, где нет экспериментальных данных или их получение затруднено. Модификация регулярного восьмиконстантно-го УС из [11, 20], как показано в данной статье, вполне подходит для описания калорических свойств СО2 и 8Б6.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
Для объединения масштабного и регулярного уравнений состояния предложена кроссоверная функция, позволяющая естественным образом переходить от описания сингулярного поведения системы к регулярному (вдали от критических точек). В качестве такой функции выбрана функция [20]:
У = ю егГс(Т1 |т|)ехр(—ц(Др)2), (1)
где ю = р/рс, егГе^л/^ |т|) — функция Лапласа (функция ошибок). Функция (1) связана с вероятностью Ж~ ехр(—Ат2 — ц(Др)2) возникновения (гашения) флуктуаций температуры и плотности в некоторой точке состояния Т, р [5]. Здесь т = = (Т — Тс)/Тс и Др = ю — 1 имеют смысл "расстояния" от критической точки, подгоночные константы А, ц определяют область влияния критических флуктуаций. Отметим, что производная дУ/дт имеет вид, пропорциональный классической функции вероятности ^возникновения (гашения) флуктуаций в критической точке. С по-
Таблица 1. Коэффициенты ОУС (2)
Константы СО2
А1 0.03526105 0.0184975
А2 1.218993 2.189318
А3 (расчет) 2.476387 3.041526
А4 0.789272 0.733658
А5 (расчет) 0.0298947 0.0172441
А6 0.0799580 0.126768
А7 (расчет) -69.729003 -25.360883
А8 7.3333010-5 4.1510410-5
М - ар 7.280166 7.338806
q 0.110155 0.1560
к 9.721165 9.818380
X 152.318 120.467
и 10.07 6.13
С1 -26.50 -23.00
ст (АШ) 0.63% (0.42%) 0.70% (0.50%)
х Ар
+ (М - аР)т + с^/г,
Регулярная часть рх%% объединенного уравнения состояния является модификацией рге§, примененного ранее в [20], и содержит восемь системно-зависимых (подгоночных) констант А1-А8:
Рп
/рс = Ю {1 + ас/ко - 1/ г)юф(ю) -
¿с
ю
Л4ю
- Л2ю/(?) - А3 — + ■
г (1 - Л6ю)
Л5ю4/(1 - Л6ю)4
(4)
Л7ю5?Зе 5т 3г + Л8(юг - ю)3(3ю - юг) х
(5)
мощью этой функции объединенное уравнение состояния (ОУС) записывается следующим образом:
Р/Рс = Рс + (1 - У)р^/Рс, (2)
где ржа1, ргей — вклады в давление масштабного и регулярного уравнений состояния.
Масштабная (сингулярная) часть уравнения состоянияржа1, содержащая кроме значенийрс, рс, Тс подгоночные константы q, к, М — ар, С1, с учетом разложения интегрального члена [20] имеет вид
Рвса1/Рс = 1 - Щр - о)1 Ар | Ар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.