ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 3, с. 237-246
^ ТЕОРИЯ
МЕТАЛЛОВ
УДК 539.219.3.001
ОПИСАНИЕ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ В НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛАХ ДЛЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ИСТОЧНИКА ДИФФУЗАНТА
© 2015 г. А. Г. Кесарев, В. В. Кондратьев, И. Л. Ломаев
Институт физики металлов УрО РАН, 620990Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 е-таП: kondratyev@imp.uran.ru Поступила в редакцию 13.05.2014 г.
Используя асимптотические методы решения дифференциальных уравнений, дано описание зер-нограничной диффузии на переходных (между С- и В-режимом) стадиях отжига в нано и субмикроскопических материалах, характеризующихся неравновесными границами зерен и, как следствие, сильной координатной зависимостью коэффициента диффузии вблизи них. В продолжение работы [1] получено решение диффузионной задачи для часто используемого в экспериментах условия тонкопленочного (мгновенного) истощаемого источника диффузанта. На основе выполненных численных расчетов и качественных оценок предложены выражения для средней слоевой концентрации и установлена область их применимости. Проанализированы особенности зернограничной диффузии, связанные с учетом приграничных областей и типом диффузионного источника. Используя литературные данные, приведены оценки глубины проникновения диффузанта в приграничную зону для некоторых материалов.
Ключевые слова: наноструктурные материалы, диффузия, неравновесные границы. БО1: 10.7868/80015323015030079
ВВЕДЕНИЕ
Многие физико-химические свойства современных наноструктурных (НС) и субмикроскопических (СМК) материалов, получаемых методами интенсивной пластической деформации (ИПД), определяются спецификой границ зерен, влияние которых обусловлено не только их значительной объемной долей, но и формированием особого неравновесного состояния границ при ИПД. Неравновесные границы зерен (НГЗ) характеризуются наличием вблизи них дальнодей-ствующих полей упругих напряжений, источниками которых могут быть как внесенные зерно-граничные дислокации [2, 3], так и точечные дефекты деформационного происхождения, например, вакансии и их комплексы [4]. Это должно приводить к радикальному изменению диффузионных свойств [5], определяющих термическую стабильность этих материалов и протекание в них диффузионно-контролируемых процессов. Можно считать [1, 5], что наблюдаемые особенности массопереноса в НС- и СМК-материалах обусловлены не только повышенной диффузионной проницаемостью самих НГЗ, но и диффузией в приграничных областях. Все это требует построения адекватной теории массопереноса, необходимость которой также очевидна для корректной обработки диффузионных данных.
Для обычных поликристаллов при решении подобной задачи общепризнанной остается модель Фишера (см. [6]), в которой граница представляется как однородная изотропная прослойка толщиной 5, перпендикулярная к свободной поверхности образца, являющейся источником диффузанта. Массоперенос в границе характеризуется однородной и изотропной характеристикой — коэффициентом зернограничной диффузии (ЗГД); вне границы диффузия описывается коэффициентом . Известны [6] решения диффузионной задачи в этой модели, полученные Фишером (квазистационарное приближение), Уипплом и Сузуокой (точные решения для стационарного и тонкопленочного (мгновенного) источника). В последние два десятилетия были предприняты уточнения модели Фишера, касающиеся использования более реалистических представлений о границах зерен, учитывающих их тонкую структуру и дефектность вблизи них, влияющую на отток диффузанта с границы в объем (см. обзор [5], а также работы [7, 8]).
Применительно к НС-материалам в настоящее время существует ряд модельных подходов к описанию НГЗ (моделирование границ системой хаотически внесенных дислокаций [3], рассмотрение невакансионных механизмов ЗГД в моделях "свободного" объема и гетерофазных флук-туаций [9]), базирующихся, в основном, на из-
вестных представлениях о дислокационном и "островковой" структуре границ зерен [10]. В рамках этих представлений (см., напр. [3]) определялось изменение коэффициента [11], связанное с неравновесностью границ. Однако влияние полей упругих напряжений в приграничных областях на процесс ЗГД оставалось до сих пор не выясненным.
Представление о структуре границы зерна как состоящей из ядра границы и приграничной области, характеризующейся координатной зависимостью коэффициента диффузии с резким максимумом вблизи ядра, имеет общий характер. Оно справедливо и для равновесных границ в обычных поликристаллах [12]. Однако для НГЗ роль приграничных зон при пониженных температурах Т, когда объемная диффузия "заморожена", в процессе массопереноса может оказаться определяющей. Относительно структуры этих зон для конкретных границ имеются разные предположения. В работах Клоцмана (см. статью [13] и ссылки в ней) фактически использовалась модифицированная трехслойная модель Фишера, в которой приграничные зоны (зоны "отсоса") характеризуются однородным коэффициентом диффузии Бритр, причем при пониженных температурах выполняются неравенства: > Бритр > Бу. Считалось, что большая величина Бритр обусловлена высокой концентрацией точечных структурных дефектов вблизи границы. В работах Попова [14] учитывалось, что между ядром границы и матрицей существует слой атомной толщины, в котором устанавливается локальное концентрационное равновесие по механизму реакционной диффузии. Обобщение модели Фишера в этом случае состояло во введении приграничного атомного слоя, характеризуемого равновесной концентрацией примеси.
Проблема описания ЗГД в наноматериалах с НГЗ изучалась нами в работах [1, 15—19]. В нашем подходе ширине границы 5 и коэффициенту ЗГД Б придавался смысл некоторых усредненных эффективных характеристик, подлежащих определению после решения обратной диффузионной задачи и использования данных по послойному анализу. Так, в [15] (см. также [16]) нами было показано, что вблизи НГЗ, описываемых хаотической системой внесенных дислокаций [3], имеет место существенное изменение энергии активации диффузии, вследствие чего формируется пространственно неоднородная приграничная зона ускоренного массопереноса. Это позволило ввести эффективную ширину границы зерна, являющуюся аналогом геометрической ширины 5 в модели Фишера, так что при х <8/2 ( х — расстояние до геометрической границы зерна), коэффициент диффузии равнялся некоторому эффективному
коэффициенту ЗГД а при х > 5/2 этот коэффициент описывался координатной зависимостью вида
D(x) = Dy exp (h/x),
(1)
где h ~ (kT) 2 — ширина приграничной области ускоренной диффузии [15], а D(x) — коэффициент квазиобъемной диффузии, причем D(8/2) = Db D(x ^ <х>) ^ Dy.
Целью работ [17, 18] являлось описание массопереноса в зоне, характеризуемой координатной зависимостью коэффициента D(x). Развитый нами подход базировался на том, что в неоднородной диффузионной задаче можно выделить два различных пространственных масштаба: L — характерный масштаб убывания коэффициента D(x) = D(x/L) и
y = 24mX)t — соответствующая диффузионная длина (глубина проникновения диффузанта за время отжига t).
Используя асимптотические методы решения дифференциальных уравнений, разработанные ранее для задач похожего типа [19], удалось найти решения для произвольной координатной зависимости D(x), отвечающие малому и большому отношению этих масштабов. Приложением этого общего подхода явилось построение теории ЗГД для НС-материалов с НГЗ в двух предельных случаях: при слабом [1] и сильном [20] насыщении приграничной зоны (при условии "замороженной" объемной диффузии). При этом источник диффузанта предполагался постоянным. Как было показано, в обоих случаях учет приграничной области ускоренной диффузии приводит к уменьшению глубины проникновения диффузанта по границе при одновременном увеличении средней слоевой концентрации.
В данной работе, являющейся фактически продолжением [1], представлено решение задачи ЗГД для другого практически значимого типа источника диффузанта — тонкой пленки на поверхности образца (условие мгновенного источника). Особое внимание в ней было обращено на выбор выражения для плотности слоевой концентрации (активности), применимого как раз для тех условий отжига, когда влиянием приграничных зон ускоренной диффузии уже нельзя пренебрегать. В качестве приложения теории даны оценки степени насыщения приграничных диффузионных зон для некоторых СМК-материалов в конкретных условиях отжига.
РЕШЕНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ ЗАДАЧИ
При решении задачи ЗГД, как и в работе [1], будем использовать обобщение геометрической модели Фишера (рис. 1), учитывающее координатную зависимость коэффициента квазиобъем-
ной диффузии D(x) вблизи отдельной плоской границы. Источник диффузанта на свободной поверхности образца y = 0, нормальной границе зерна, будем характеризовать поверхностной плотностью Q и считать, что на этой поверхности равновесие устанавливается за минимальное время. Насыщением зерен, характеризующихся средним размером d и диффузией вдоль границы через объем, включая приграничную область, пренебрегаем, что выполняется при условиях [1, 5]
d > L >4ïïj ~ s,
У >4Щ,
D < Dl s a'
(2.1) (2.2)
(2.3)
Последнее условие можно привести еще к неравенству для характерных длин
J^ < lg
125 g
(2.4)
dCg = D dC+D idC
dt
dy
b\dx
s/2 dx
-Ь/ 2
dC d t
d x
D (x )f
dx _
(3)
(4)
dCg
dy
= 0; C
g
^ 0; Cg 11=0 = 05 (y) :
y=0
(5)
CL=±5/2 = Cg; Clx^±» ^0; Clt=0 =
Свободная поверхность
Dg
cg(y)
5
D(x) C(x, y, t)
L
где 11 = 27^1?; = 2^/Б*? — диффузионные длины для массопереноса в объем зерна и по его границе, соответственно.
В такой постановке краевая задача имеет вид:
Рис. 1. Обобщение геометрической модели Фишера при учете приграничной зоны.
После перехода к преобразованию Лапласа для
концентраций (В(..., р) = I dте ~ртВ(..., т)) система (3), (4) в новых переменных примет вид
pâg -5 (Z)
d 2â
dZ
2 + 2ß2 dâ
2 dx
X=0
pä = ß 2-d-dX
D (x ) ^
. v dX.
(6)
(7)
Система уравнений (6), (7) должна быть дополнена граничными условиями, следующими из (5):
где С и Cg — концентрации диффузанта в объеме и в границах зерен. Для услов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.