ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2009, < 5, с. 25-31
УДК 538.971
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМНЫХ ПАРНЫХ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ ПЛЕНОК ОКСИДА НИКЕЛЯ ЕЕЬЕ8-МЕТОДОМ
© 2009 г. О. Р. Бакиева, Д. Е. Гай, А. Н. Деев, Ф. 3. Гильмутдинов
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия Поступила в редакцию 20.01.2008г.
Получены спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (ЕЕЬР8) образцов чистого никеля (М23 ЕЕЬБЗ), стехиометрической оксидной пленки N10 (М23 ЕЕЬБ8-спектры никеля и К ЕЕЬБ8-спектры кислорода) и "негомогенной" оксидной пленки на поверхности никеля N1-0 (М2,3 ЕЕЬБЗ-спектры никеля и К ЕЕЬБЗ-спектры кислорода). С учетом мультипольности процесса возбуждения внутренних уровней атомов электронным ударом проведены расчеты амплитуд и интенсивно-стей электронных переходов для соответствующих внутренних уровней атомов. При использовании результатов расчетов из экспериментальных ЕЕЬР8-спектров выделены нормированные осциллирующие части. Хорошее соответствие экспериментальных данных и теоретических расчетов на тестовых объектах N1 и N10 показало, что применяемые теоретические подходы и результаты расчетов для описания ЕЕЬБ8-спектров являются хорошим приближением. Методом регуляризации по Тихонову получены атомные парные корреляционные функции из экспериментальных нормированных осциллирующих частей ЕЕЬБЗ-спектров.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ микроскопических характеристик вещества, таких как химический состав, атомная и электронная структуры, необходим для понимания физической природы формирования его макроскопических характеристик. Одной из наиболее сложных задач по определению параметров микроскопического состояния является анализ параметров атомной и электронной структуры и химического состава тонких (~10 нм) пленок, сформированных на поверхности массивных образцов. В частности, эта проблема касается тонких оксидных пленок на поверхности 3^-металлов. При этом макроскопические характеристики (электрофизические, фотоэлектрические, физико-химические) могут быть уникальными.
На сегодняшний день проблема определения химического состава и электронной структуры поверхностных слоев твердых тел, в частности тонких пленок, успешно решается с помощью рентгено-электронной спектроскопии, ультрафиолетовой электронной спектроскопии и методом вторично-ионной масс-спектрометрии. Задача определения атомной структуры поверхностных слоев более сложна, особенно если исследуемые объекты являются негомогенными или неупорядоченными. Одним из методов анализа атомной структуры поверхности является изучение протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов (ЕЕЬР8). ЕЕЬР8-структуры представляют собой осцилляции с периодом порядка 10 эВ и протяженностью в несколько сотен эВ, расположен-
ные с низкоэнергетической стороны от края характеристических потерь, связанных с возбуждением внутренних уровней атомов. По своей природе ЕЕЬР8-спектры относятся к ХАР8-подобным спектроскопическим явлениям и формируются в результате модуляции интенсивности перехода процессами когерентного рассеяния вторичных электронов на локальном атомном окружении ионизированного атома (рис. 1). Однако особенности формирования ЕЕЬР8-спектра в процессе возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом приводит к дополнительным сложностям в теоретическом описании процесса и численных расчетах ЕЕЬБ8-структур по сравнению с ХАБ8-спек-трами, в совокупности с особенностями экспериментального получения ЕЕЬР8-спектров. В настоящей работе методом ЕЕЬР8-спектроскопии проводятся исследования локальной атомной структуры поверхностных слоев (~1-5 нм) оксидных пленок, сформированных на поверхности никеля.
Таким образом, целью настоящей работы было получение экспериментальных М23 ЕЕЬБ8-спек-тров никеля и К ЕЕЬР8-спектров кислорода и соответствующих нормированных осциллирующих частей, теоретическое описание и расчет ЕЕЬБ8-спектров с учетом мультипольности процесса возбуждения внутреннего уровня атома электронным ударом, а также анализ параметров локальной атомной структуры исследуемых образцов.
Рис. 1. Схема переходов, формирующих ЕЕЬБЗ -структуру.
ТЕОРИЯ ЕЕЬР8-ПРОЦЕССА
В приближении однократного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении возбуждаемого атома интенсивность потери энергии падающего электрона можно представить в виде:
¿АЕи) = >(Еи) х
(1)
1 + Ие(-1 )1 ехр(1250) W(р2, Т)х(р, Я0/)) .
где Я0/ - межатомное расстояние между возбуждаемым (0-м) и соседним (/-м) атомами, //(-рр/) -амплитуда обратного рассеяния вторичного электрона на соседнем /-м атоме (р/ = |р| Я /). Интенсивность атомного процесса в выражении (1) определяется как
\ Еи) = ри <
1
= 64п5а2^Еи 2-/(Ек) 2 пР < Т* (р, N) Та( р, N )>,
2 П Р
(3)
Здесь интерференционное слагаемое определяется выражением:
х( р, Я) = (-р / р /)
ехр ( гр+2 Я0/) грЯ0
(2)
где /(ЕР) - плотность потока падающих электронов на атом вещества. Согласно закону сохранения энергии Е„ - Еи = Ер + Еа, где Еа - энергия связи внутреннего уровня, Ер - кинетическая энергия вторичного электрона, ЕР - кинетическая энергия падающего электрона, Еи - кинетическая энергия регистрируемого электрона.
х
Мультипольность процесса ионизации внутреннего уровня атома электронным ударом в выражении (1) отражена в коэффициентах разложения угловой корреляционной функции:
М p Р j) =
< T * ( p, X ) Ta( p;, X ))
< T *( p, X ) T a( p, X) )
= 1
(4)
цГ Pi (cos p, p j).
В выражениях (3), (4) (.........) подразумевает
усреднение по всем направлениям импульсов электронов непрерывного спектра.
Матричные элементы Та(р, ¿) и Та(ру, ¿) определяют амплитуды рождения вторичного электрона с импульсами р и ру = рку соответственно, где N = 'И' - и - переданный импульс. В приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона амплитуда процесса определяется выражением:
Tа(p, X )= 4п, 2
1 1
w
[<p|exp(iXr)|а) -
-£< p |а')<а lexp (i Xr )|а)],
(5)
|а')
где подразумевается суммирование по |а') - всем электронным состояниям внутренних уровней атома, под волновой функцией (р| здесь и далее будем понимать плоскую волну.
В настоящей работе расчеты амплитуд и интен-сивностей электронных переходов (выражения (3)-(5)) проведены численно на базе атомных волновых функций, рассчитанных из первых принципов с учетом ортогонализации ко всем волновым функциям электронов внутренних уровней [1, 2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Проводилось исследование тонкой (~100 нм) оксидной пленки, которая была получена путем динамического окисления пропана в присутствии никеля [3], которую мы далее будем называть негомогенной оксидной пленкой. В качестве тестовых объектов использовались поликристаллический никель и тонкая (~100 нм) пленка стехиометрического оксида N10 на поверхности никеля. Образцы получены и любезно предоставлены лабораторией проф. В.И. Бухтиярова. (Институт Катализа СО РАН, Новосибирск).
Известно, что катализаторы на основе никеля проявляют высокую активность в реакции селективного окисления углеводородов [4, 5], в частности негомогенные оксидные пленки. При этом на рассматриваемом объекте наблюдаются автоколебательные изменения скорости химических реакций
[6, 7], что может свидетельствовать о том, что в системе возможны, как минимум, два метастабиль-ных состояния, соответствующих одним и тем же параметрам (температура, давление и состав реагентов) со скачкообразным переходом между ними [3, 8, 9].
Анализ химического состава исследуемых образцов проводился методами рентгеноэлектрон-ной спектроскопии в Институте катализа СО РАН (in situ в процессе их получения) и в ФТИ УрО РАН (возбуждение MgA'J, при этом разницы в результатах не обнаруживается.
Исследование химического состава негомогенной оксидной пленки (выполненное в ФТИ УрО РАН) показало, что при воздействии ионами аргона с энергией 0.7 кэВ в течение непродолжительного времени (1-2 мин) нарушается исходное состояние поверхностного слоя на глубине анализа (20-30 А). Также исследование методами Оже-электронной спектроскопии при возбуждении как падающим электронным пучком (характеристики), так и рентгеновским излучением, показало, что при воздействии электронного пучка негомогенная пленка в течение короткого времени воздействия (десятки секунд) переходит в состояние, отличное от исходного. При этом результаты рентгеновских фотоэлектронных спектрометрических (РФЭС) исследований негомогенной оксидной пленки существенно отличаются от РФЭС-данных для стехиометриче-ской оксидной пленки NiO как по форме спектров, так и по энергетическому положению основных пиков.
ЕЕЬР8-ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе нами были получены М23 ЕЕЬБ8-спектры чистого (99.99%) поликристаллического никеля в "интегральном" (ВВМ) и "дифференциальном" (синхронное детектирование) режимах, а также М23 ЕЕЬБ8-спектры никеля и К ЕЕ-ЬБ8-спектры кислорода (в "дифференциальном" режиме) для тонкой стехиометрической оксидной пленки на поверхности никеля и негомогенной оксидной пленки. Экспериментальные спектры получены на Оже-электронном микрозонде 1АМР-108 в вакууме не ниже 10-7 Па, в режиме экспериментальной геометрии обратного рассеяния от поверхности образца. Все спектры получены с шагом в 1 эВ, при соотношении ДЕ/Е не хуже 0.3%. Регистрация экспериментальных данных в "дифференциальном" режиме проводилась при амплитуде модуляции 10 В. Накопление статистики спектров проводилось до тех пор, пока соотношение интенсивности шума к полезному сигналу (интенсивности ЕЕЬБ8-осцилля-ций) было не хуже 10%. Выделение ЕЕЬБ8-сигнала из спектров энергетических потерь электронов
I, отн. ед. 0.3
0.2 0.1 0 -0.1
(б)
N1 - N1
-0.2
предварительной обработки экспериментальных ББЬРБ-данных является задача перевода полученных нормированных осциллирующих частей из шкалы энергии электронных потерь (где энергия вторичного электрона Ер = Ем; - Еи - Еа - из закона сохранения энергии) в шкалу волновых чисел вторичного электрона.
В приближении газа свободных электронов собственно энергетическую часть можно представить в виде [10, 11]:
Е(Ер, Ер) =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.