ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ИЗОМЕРОВ X-, XY-, XYZ-И XYZU-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛЕНА D2d И АДДИТИВНЫЕ СХЕМЫ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ИСПАРЕНИЯ © 2015 г. Д. Ю. Нилов, В. М. Смоляков
Тверской государственный университет E-mail: smolyakov@inbox.ru Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
На основе теоремы Пойа выведены цикловые индексы, перечисляющие хиральные и ахиральные изомеры замещения аллена (1.2-пропадиена). Получены формулы симметрии, позволяющие определить количество изомеров ряда и распределить изомеры по семействам и в зависимости от числа мест замещения. На основе подобия подграфов в молекулярных графах (МГ) ряда 120 молекул X-, XY-, XYZ- И XYZU-замещенных аллена и разложения многоугольных чисел (треугольных, тетраэд-рических и т.д.) треугольника Паскаля получены 8- и 9-константные аддитивные схемы. Проведен расчет энтальпии испарения Хнтк, 21 XY- и 120 XYZU-замещенных, соответственно, не изученных экспериментально. Показано, что каждый коэффициент схемы (иначе число способов наложения подграфа определенной длины ib i2, ... на молекулярные графы аллена) есть результат разбиения треугольных, тетраэдрических или четырехмерных тетраэдрических чисел треугольника Паскаля.
Ключевые слова: аллены, цикловые индексы, формулы симметрии, точечные группы, изомеры замещения, хиральность, коэффициенты бинома Ньютона, аддитивные схемы, энтальпия испарения Хнтк.
DOI: 10.7868/S004445371502017X
Исследование количественных корреляций "структура—свойство" и определение физико-химических характеристик органических, неорганических веществ и процессов их превращений требует точных сведений о числе и форме теоретически возможных изомеров различных типов [1, 2]. Наличие кратных связей, циклов и т.п. резко увеличивает число теоретически возможных структурных и стереоизомеров и их перечисление становится трудной задачей [3, 4].
Цель работы — провести комбинаторное изучение изомерии X-, ХУ-, ХУ^- и ХУ^и-замещен-ных 1.2-пропадиена (по вершинам); на основе разбиения многоугольных чисел треугольника Паскаля построить аддитивные модели для оценки энтальпии испарения ХУ- и XУZU-замещен-ных аллена
Для решения перечислительных задач, связанных с определением числа изомеров замещения молекулы известной группы симметрии используют теорему Пойа [1]. Операции симметрии группы, обменивая места возможного замещения, образуют циклы (в математическом смысле), что записывается при помощи символов вида , $ , ...,
где а, р, ... число циклов соответственно порядка l, m, ... . Выражение
Zg = G X Ja(g)fm(g)
(1)
g e G
(|С| — порядок группы) называется цикловым индексом группы или формулой симметрии. С помощью подстановок вида
/а /, l I I I ча
J = (h + x + y + z...) ,
/В sim m m m
m = (h + x + y + z ...) .
(2)
формула (1) преобразуется в производящую функцию
г v .,v - 1 mv - 2 2
h + Ah x + Bh x + ...,
(3)
коэффициенты (1, А, В,...) в которой равны числу изомеров замещения типа Нахву1. и могут быть вычислены из соотношения для полиномиальных коэффициентов.
Так, с помощью циклового индекса соответствующей группы перестановок можно перейти от комбинаторного подсчета числа всех конфигураций к подсчету их классов эквивалентности [1, 2]. Точечная группа аллена (рисунок) — Е, С2,
— без учета свойств хиральности
С,
Молекула аллена (1,2-пропадиена) С3Н4. Показаны некоторые элементы симметрии группы ; а — невалентные взаимодействия атом—атом через один и через два атома, б — невалентные взаимодействия типа атом—пара атомов.
С2, С2 , 284, 2ст^. Операции симметрии индуцируют на множестве вершин подстановки вида
(4)
Е (1)(2)(3)(4) ^ /1,
С2 (12)(34) ^ /2,
С2 (13)(24) ^ /2,
С2' (14)(23) ^ /2,
^ (1324) ^ /4,
^ (1423) ^ /4,
^ (1)( 2)( 34) ^ //
(12)( 3)( 4) ^ /
При вершинном замещении цикловые индексы, для перечисления ахиральных и хиральных изомеров 1.2-пропадиена, соответственно имеют вид
—1 - - -^А
еИ
Аллен +
^Аллен - 1 {/4 + 3/2 }
-2 - - 8 / + 2/А + 3А + 2/4}
/таеп
Аллен
- 1 {2/А + 2/4}
-лен -1 {А+3/2 - // - /}.
(5)
(6)
(7)
(8)
— с учетом энантиомерии
1
Фв - 1 {(к + х + ...)2 + 3(к2 + х2 + ...)2}, (9)
1
фВ = 1 {(к + х ...)ч + 2(к2 + х2 + ...Нк1 + х1 + ...)" +
1 1 1
8
(10)
+ 3(к2 + х2 + ...)2 + 2(к4 + х4 + ...)},
— без учета хиральных изомеров
аеИ 2 2 2 1 1 1 ч 2
ФАллен - 4 { 2 (к + х + и + ...) (к + х + у + „О^
+ 2(к + х + у + ...)4},
— с учетом только хиральных изомеров (удвоенное число хиральных пар)
Ф Аллен - 1 {(к + х ...)4 + 3 (к' + х2 + ...)2 -
Аллен 4 (12)
л,,2 2 Л/,1 1 ч2 4 4
- 2(к + х + ...)(к + х + ...) - 2(к + х + ...)}, в частности, для хиральных изомеров ХУ-замещенных 1.2-пропадиена из (12) следует
фАллен - 2к2ху + 2кху2 + 2кх2у +
+ 2к2х2 + 2к2 у2 + 2х2 у2.
Изомеры замещения 1,2-пропадиена (как и других четырехвершинников) распадаются на пять семейств (число семейств равно числу разбиений числа 4 на целые положительные части): к4, къх1, к2х2, к2х1у1, кху1. Используя (9)—(12) при учете (4), получим число изомеров в семействах. Так, например, по (12) число хиральных изомеров для семейства к2х2 равно
1 I 4!
4[2! • 2! 1!
+ 3-
2!
1! • 1!
2!
-2
1!
2!
0! • 1! 2! • 0!
1! • 0! 0! • 2! для семейства
21
кху - «хир. - -
- 2 • 0 } - 2,
4!
- 2-
1!
4 | 2! • 1! • 1!
2!
+ 3 • 0 -
- 2 • 0 !> - 2
Используя в формулах (5)—(8) подстановки вида (2), получим производящие функции для перечисления следующих изомеров замещения аллена:
1! • 0! • 0! 0! • 1! • 1!
изомера и т.п.
Количество типов замещения I данного семейства (например, к2ху, кх2у, кху2, ...) соответственно дается формулой
( к + 1 ) !
г -
(к + 1 - а)!Па!
где к — число типов заместителей, к + 1 — число типов заместителей с учетом к, а I — число слагае-
а
Таблица 1. Число изомеров замещения 1,2-пропадиена в семействах по (5)—(8)
Семейство (тип замещения) Число изомеров по (6) Число изомеров с учетом энантиомерии
Разбиение Всего по (5) Хиральных пар по (8) Ахиральных по (7)
к4 4 1 1 0 1
к3х, ... 3 + 1 1 1 0 1
к2х2, ... 2 + 2 2 3 1 1
к2ху, ... 2 + 1 + 1 2 3 1 1
кхуг, ... 1 + 1 + 1 + 1 3 6 3 0
Таблица 2. Распределение изомеров замещения 1,2-пропадиена с учетом и без учета энантиомерии по семействам, вычисленное соответственно по (5), (6) и (13)
Семейство по (5) х ху ху1 xyzu Семейство по (6) х ху ху1 xyzu
к4 2 3 4 5 к4 2 3 4 5
к3х, . 2 6 12 20 к3х, ... 2 6 12 20
к2х2, ... 3 9 18 30 к2х2, ... 2 6 12 20
к2ху, ... 0 9 36 90 к2ху, ... 0 6 24 60
кхуг, ... 0 0 6 30 кхуг, ... 0 0 3 15
Таблица 3. Распределение ахиральных изомеров и хиральных пар изомеров замещения 1.2-пропадиена по семействам, вычисленное соответственно по (7), (8) и (13)
Семейство по (7) х ху ху1 xyzu Семейство по (8) х ху хуг xyzu
к4 2 3 4 5 к4 2 0 0 0
к3х, . 2 6 12 20 к3х, ... 2 0 0 0
к2х2, ... 1 3 6 10 к2х2, ... 2 3 6 10
к2ху, ... 0 3 12 30 к2ху, ... 0 3 12 30
кхуг, ... 0 0 0 0 кхуг, ... 0 0 3 15
мых типа I > 0 в разбиении, а а = ^ а1 — общее
г
число слагаемых в разбиении.
Например, для ХУ-замещенных аллена для разбиения 2 + 1 + 1 а = 3: ах = 2, а2 = 1, а3 = а4 = 0;
г =
( к + 1)!
(к + 1 - а)!Па!
(к + 1 ) • к • ( к - 1 ) • (к - 2)! (к - 2)! - 2! • 1 ! • 0! • 0!
= (к + 1 ) • к • (к - 1 ) = 1 кз - 1 2 2 2'
Для ХУ-замещенных к = 2 получим ? = 3 (к2ху, кх2у, кху2).
Для XYZ-замещенных к = 3 получим ? = 12 (к2ху, кх2у, кху2, к2х1, кх21, кх^, к2у1, ку21, ку^, х2у1, ху2£, ху12).
Чтобы узнать число Я изомеров Х-, ХУ- .. .замещенных 1.2-пропадиена, распределенных по семействам, нужно перемножить число типов замещения ? на число изомеров данного семейства N
я = иг.
(13)
Например, для ^ по (5) для семейства к2ху (табл. 1) имеем N = 3; для XYZ-замещенных аллена ? = 12; следовательно, число изомеров XYZ-замещенных аллена в семействе к2ху будет равно Я = N1 = 3 х 12 = = 36 (табл. 2). Подставив
/а к+1 )в
(14)
Таблица 4. Распределение изомеров замещения 1,2-пропадиена, вычисленных с учетом и без учета энантиоме-рии по (5) и (6) соответственно по числу т мест замещения
Замещение Число изомеров по (5) Число изомеров по (6)
1,2-пропадиена т = 0 т = 1 т = 2 т = 3 т = 4 т = 0 т = 1 т = 2 т = 3 т = 4
к 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0
х 1 1 3 1 1 1 1 2 1 1
ху 1 2 9 8 7 1 2 6 6 6
xyz 1 3 18 27 27 1 3 12 18 21
ху1Ы 1 4 30 64 76 1 4 20 40 55
Таблица 5. Распределение по числу мест возможного замещения ахиральных и хиральных пар изомеров замещения 1.2-пропадиена, вычисленных по (7) и (8) соответственно
Замещение Число изомеров по (7) Число изомеров по (8)
1,2-пропадиена т = 0 т = 1 т = 2 т = 3 т = 4 т = 0 т = 1 т = 2 т = 3 т = 4
к 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
х 1 1 1 1 1 0 0 1 0 0
ху 1 2 3 4 5 0 0 3 2 1
xyz 1 3 6 9 15 0 0 6 9 6
ху^и 1 4 10 16 34 0 0 10 24 21
в цикловой индекс Z, получим общее число изомеров Х-, ХУ-, XYZ-,... замещенных аллена.
Нетрудно найти распределения по семействам изомеров замещения 1,2-пропадиена соответственно с учетом энантиомерии и без учета энан-тиомерии (табл. 2), а также ахиральных изомеров и хиральных пар по семействам (табл. 3).
При формировании системы 120 линейных уравнений (аддитивной схемы (18)) ряда Х-, ХУ-, XYZ- и XYZU-замещенных аллена важна систематизация изомеров замещения по числу т мест возможного замещения с учетом энантиомерии и без учета энантиомерии (табл. 4), а также ахи-ральных изомеров и хиральных пар изомеров (табл. 5) соответственно.
АДДИТИВНЫЕ СХЕМЫ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ИСПАРЕНИЯ АЛЛЕНОВ
А. 9-константная аддитивная схема расчета энтальпий испарения Ьнтк Х-, ХУ-замещенных аллена на основе коэффициентов бинома Ньютона (КБН).
Коэффициенты бинома Ньютона (КБН) — числа Скп в формуле (1). Одно из основных свойств КБН выражается формулой Скп + Скп +1 = Скп +1, по-
этому КБН составляют треугольник Паскаля и удовлетворяют ряду соотношений
п
(а + Ь)п - £ Скпап -кьк, при п - 0, 1, 2,., п. (15)
к - 0
Сп - Сп
• I
Ск - 2п
и т.д.
(16)
к - 0
Учитывая (16), получим матрицу (21 х 5) аддитивной схемы (17) для расчета свойств 21 ^Т-заме-щенных аллена СН2- к - ХУ, = С=СН2- т - ПХтУп (где Х = СН3, У = СН2-СН3 к, I, т, п = 0, 1, 2) на основе КБН (т.е. структурных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.