научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИКИ МИКРОХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ВРЕМЕННOЙ СПЕКТРОСКОПИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИКИ МИКРОХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ВРЕМЕННOЙ СПЕКТРОСКОПИИ»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2010, том 109, № 5, с. 758-767

= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

УДК 535.37

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИКИ МИКРОХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ВРЕМЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ © 2010 г. В. И. Томин, А. Кшыштофович

Институт физики Померанского университета в Слупске, 76-200 Слупск, Польша

E-mail: tomin@apsl.edu.pl Поступила в редакцию 05.04.2010 г.

В связи с интенсивным изучением разрешенных во времени характеристик флуоресценции разнообразных квантовых объектов, на основе которых исследуются важнейшие фотофизические и фотохимические реакции в возбужденных состояниях, представляет существенный интерес разработка простых методов анализа данных и разделение вкладов основных физико-химических процессов, отвечающих за кинетики мгновенных спектров испускания. В работе на основании простых аналитических соотношений сольватофлуорохромии показана связь функций смещения мгновенных спектров спонтанного испускания молекул, которые получаются методами кинетической спектроскопии, с временными изменениями конфигурационной структуры сольватов и переносом заряда в возбужденном синглетном состоянии молекул люминесцентного зонда. Изучена с пикосе-кундным временым разрешением флуоресценция растворов одного из важнейших молекулярных зондов 1-(фениламино)нафталина в глицерине. Этот молекулярный зонд известен тем, что диполь-ный электрический момент у него возникает в возбужденном синглетном состоянии, что инициирует практически мгновенное возникновение процессов межмолекулярных перегруппировок молекул растворителя. Показана возможность определения временной зависимости функции диэлектрической реакции полярного растворителя на диполь этого зонда, а следовательно, и формирования во времени определяющих ее микрохарактеристик растворителя.

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования флуоресценции разнообразных молекулярных систем с высоким временным разрешением. Ряд соединений и комплексов обнаруживает очень большой (доходящий до нескольких тысяч обратных сантиметров) зависящий от времени стоксов сдвиг спектров флуоресценции при достаточно быстром импульсном возбуждении свечения [1—3]. В тех случаях, когда в возбужденном синглетном состоянии не происходят фотохимические реакции, за изменение спектров испускания отвечают процессы конфигурационной перестройки молекул сольватов и перераспределение электронной плотности или перенос заряда (ПЗ, charge transfer, СТ) в возбужденном состоянии (не путать с переносом заряда в акте электронного поглощения). Изучение подобных процессов привлекает все более пристальное внимание исследователей [4—7], что связано, по крайней мере, с тремя причинами принципиального характера. Прежде всего с фундаментальной точки зрения до сих пор во многих случаях не ясна модель самого процесса ПЗ, которая позволяла бы хорошо рассчитывать основные свойства ПЗ систем, в том числе характерной для них двухполосной люминесценции. Во-вторых, на основе систем с ПЗ предложены и используются современные высокоэффективные мультипа-

раметрические зонды для исследований и процессов контроля в физико-химических науках, а также в медицинских и биологических областях (life sciences). В-третьих, правильное понимание поведения ПЗ систем и связанных фотореакций дает выход к нанотехнологиям и их практическому использованию.

Очевидно, что корректное изучение таких процессов по кинетикам спектров возможно при четком разделение вкладов, связанных с релаксацией энергии возбуждения в первом синглетном состоянии, за которую отвечают межмолекулярные взаимодействия всех молекул в сольвате люминофора, и вкладов, связанных с внутримолекулярными реакциями ПЗ в самом люминофоре. Переход молекулы флуорофора в возбужденное состояние нарушает равновесие в расположении систем электрических зарядов (диполей) в соль-вате флуорофора, что вызывает молекулярные перестройки с целью достижения равновесной конфигурации для нового энергетического состояния. Конфигурационая релаксация происходит с изменением структуры сольватной оболочки флуорофора, а следовательно, и с изменением ее свойств. Эти изменения можно учитывать, как это часто принято, с помощью временных зависимостей физических параметров, применяемых в физике жидкого состояния.

ТЕОРИЯ

Распространенным методом исследования динамики возбужденных состояний квантовых систем является использование функций спектральных сдвигов, которые строятся на основе мгновенных спектров люминесценции, получаемых методами кинетической спектроскопии [7— 9]. Функция смещения мгновенного спектра определяется выражением

С(Г) = [V (Г) -V2]/(V! -V2),

(1)

где частота v(t) отвечает положению максимума спектра в момент времени I, V! — частота первоначального франк-кондоновского положения спектра люминесценции, а V — его установившееся за время жизни т равновесное положение. Иногда функцию С(?) называют корреляционной функцией смещения спектров [1, 7]. Из (1) следует, что кинетика смещения максимума мгновенного спектра через известную функцию С(1) описывается как

V (Г) = С (Г XVI — V 2) + V 2*

(2)

V (Я) = v0 -АрЯ/Н,

(3)

v(Г) = V0 - Ац(Г)Я/к.

(4)

реходе и в общем случае зависящий от времени дипольный момент активного центра. Поэтому учтем также, что и взаимодействие среды с диполем люминофора должно изменяться с течением времени. Тогда для возбужденного состояния поле реакции

Я( Г) = х( ГШ г ),

(5)

С другой стороны, в современных теориях сольватохромии и жидкого состояния положение максимума эмиссии молекулы активного центра непосредственно обусловлено напряженностью реактивного электрического поля Я, в котором происходят электронные переходы, и может быть выражено [7, 8, 10, 11] следующим образом:

где V,) — частота максимума флуоресценции свободной молекулы активатора, Дц = ц е — ц ц и ц — дипольные моменты люминофора в основном и возбужденном состояниях соответственно. Выражение (3) предполагает, что контур спектра люминесценции не изменяется существенно при переходе от паров к раствору, что в большинстве важнейших систем выполняется очень хорошо и справедливо в предположении малых межмолекулярных полей по сравнению с внутримолекулярными. В общем случае разность дипольных моментов Дц (в связи с перераспределением электронной плотности молекул за время жизни т этот процесс описывают в терминах ПЗ в возбужденном состоянии) может зависеть от времени, прошедшего после акта возбуждения, т.е. имеем функцию Дц(0, что должно соответствующим образом проявляться в изменении со временем частоты эмиссии:

где х(1) — фактор реакции для диполя люминофора в растворе, который отражает диэлектрическую реакцию растворителя на электрическое поле диполя, конкретный вид этой функции зависит от используемой модели раствора. Хорошо известно несколько основных теорий сольвато-хромии, они отличаются основными предпосылками, использовавшимися при их построении, в отношении свойств молекул люминофора и учета свойств растворителя. Мы не будем останавливаться на них, отметим только, что один из наиболее полных и общих вариантов предложен Бах-шиевым [7, 8, 10]. Из него при упрощающих предположениях получаются варианты теории, предложенные Липпертом, Матагой, Мак Рэем, Суппаном и Кавским [12—16]. Общим для существующих теорий, которые чаще всего служат для отыскания дипольных моментов флуорофоров и определения полярности среды при использовании зондов с известными свойствами, является то, что в них обычно рассчитывают стационарные состояния флуорофоров в растворах и положения установившихся равновесных уровней. Во всех вариантах использовалось линейное приближение, которого будем придерживаться и в настоящей работе, т.е. считалось, что реактивное поле, возникающее в результате поляризации среды, пропорционально дипольному моменту флуоро-фора, а фактор реакции х рассчитывался с использованием стационарных значений диэлектрической проницаемости е.

Если приравнять частоты максимумов полос излучения, даваемых равенствами (2) и (3), и учесть временные зависимости изменения ди-польного момента и поля в соответствии с выражениями (4) и (5), то получим

С(1 - V2) + V2 =

^ - Ац(Г)х(Г)Це(Г)/к.

(6)

Изменение дипольного момента в возбужденном состоянии можно представить в виде суммы двух слагаемых

Ие(Г) = Ие + АИ(Г) ,

(7)

Кроме того, и реактивное поле сольвата раствора не является постоянной величиной, что связано прежде всего с вынуждающей силой, роль которой играет изменяющийся при электронном пе-

где цо — франк-кондоновское значение диполь-ного момента сразу после электронного перехода из основного состояния. Из последнего выражения величина Дц(1), которая представляет завися-

щее от времени приращение дипольного момента в связи с ПЗ, может быть переписана как

= (?) -Ьг (8)

Обычно дипольный момент за время жизни возбужденного состояния благодаря ПЗ возрастает до равновесного значения, которое для ряда известных систем, например, для хорошо изученной молекулы диметиламинобензонитрила [4, 5]

может быть в несколько раз больше ц0. Поэтому для таких систем прирост дипольного момента очень существенно учитывать, поскольку он значительно влияет на спектры флуорофора. В то же время дипольный момент основного состояния практически всегда можно считать неизменным:

И Е (?) = И е(0) = И е. (9)

Тогда с учетом выражений (7)—(9) равенство (6) перепишется следующим образом:

С(?XVI - V2) + v2 =

= Vo - [Ие(?) - Ие]Х(?)Ие(?)/А = (10)

= ^ - [Х(?)/А][Ие2(?) - Ие(?)Ие] .

Отметим, что в (10) частоты V и v2 могут быть взяты из данных эксперимента как положения максимумов мгновенных спектров в начальный момент после возбуждения и после релаксации соответственно. Величина V,) (поглощение максимума люминесценции молекул в свободном состоянии) может быть оценена из экспериментальных спектров поглощения и люминесценции в неполярных растворах, парах либо в сверхзвуковой струе. Мы использовали ранее в [17, 18] это соотношение для получения выражения для временной зависимости дипольного момента в возбужденном состоянии дХО через функции С(1) и рассчитали временные зависимости дипольных моментов молекул

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком