ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 10, с. 1068-1075
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 544.478.01:543.21
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА АМОРФНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ФЕРРИТ-ХРОМИТОВ МЕДИ БЕЗЭТАЛОННЫМ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕГО РАСТВОРЕНИЯ © 2015 г. Л. С. Довлитова1, Л. М. Плясова, В. В. Малахов
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 1Е-таИ: dsl@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.07.2014 г., после доработки 09.04.2015 г.
Представлены результаты применения стехиографического метода дифференцирующего растворения (ДР) для определения фазового состава предшественников катализаторов конверсии СО. Исследуемые образцы феррит—хромитов меди Си(РехСг1 _ х)2О4 приготовлены методом соосаждения, высушены и прокалены при различных температурах. Приведены условия обнаружения, идентификации и количественного определения различных фаз в составе аморфных и кристаллических образцов со структурой шпинельного типа. Сопоставлены результаты ДР и рентгенографического дифракционного исследования.
Ключевые слова: метод дифференцирующего растворения, фазовый состав, стехиометрия, катализаторы конверсии СО, структура шпинели.
Б01: 10.7868/80044450215100084
Медьсодержащие оксидные катализаторы со структурой шпинельного типа широко используют в промышленности. Так, хромит меди высокоактивен как катализатор среднетемпературной паровой конверсии СО, используемый в многотоннажных процессах получения водорода из синтез-газа. Смешанный хромит—феррит меди, в котором отношение хрома и железа изменяется от 1 до 0, обладает аналогичными свойствами как катализатор, в то же время феррит меди каталитически малоактивен [1]. Несмотря на то, что такие катализаторы известны давно, вопрос о формировании состава и структуры смешанного оксида с заданными каталитическими свойствами остается мало изученным. Полученные методом соосаждения гидроксокарбонаты меди, железа, хрома в высушенном состоянии высокодисперсны и рентге-ноаморфны, а при прокаливании из них формируются макроагрегаты со структурой шпинели. Детальное изучение низкотемпературных образцов традиционными методами рентгенографии затруднено. В отличие от рентгенографического дифракционного исследования (РДИ) и других методов фазового анализа метод ДР позволяет анализировать как кристаллические, так и аморфные многоэлементные многофазовые вещества. Уникальное свойство метода ДР — отсутствие необходимости в
эталонах соответствующих индивидуальных фаз как постоянного, так и переменного состава [2], что обусловливает возможность анализа веществ неизвестного состава, к которым фактически относятся все твердые неорганические объекты химического анализа. В связи с этим при фазовом анализе таких объектов всегда приходится решать три задачи — обнаружение, идентификацию и количественное определение фазового состава.
В настоящее время задачи фазового анализа в основном решают методом РДИ. Однако опора на соответствующие базы данных о кристаллической структуре твердых веществ и отсутствие эталонных образцов реальных химических веществ позволяют получать неполные и только качественные сведения о фазовом составе объектов неизвестного состава. Совместное использование методов рентгенографии и ДР позволяет получать существенно более полные сведения о стехиометрическом составе многоэлементных фаз, их кристаллической структуре и количественном содержании в исследуемых объектах.
В настоящей статье представлены результаты применения методов РДИ и ДР к исследованию динамики фазовых превращений в оксидных системах Си—Сг—Ре—О, в том числе, при формиро-
вании нанодисперсных оксидов со шпинельнои структурой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — это образцы смешанных оксидов со стехиометрией шпинели. Образцы готовили методом соосаждения компонентов из растворов нитратов с использованием в качестве осадителя 6%-ного раствора ^Н4)2С03 при постоянных рН 6.6 и температуре 70°С. Осадки сушили при 85°С, далее их прокаливали при 600 и 900°С в токе воздуха в течение 4 ч. Высушенные и прокаленные образцы (серии С^Сг204, Си^е204, Си1Ре1Сг104) анализировали методами РДИ и ДР.
Приборы и методики. Анализ образцов методом ДР проводили с помощью стехиографа в проточном динамическом режиме растворения при увеличении во времени концентрации и температуры растворителя. Для оптимизации условий ДР-анализа образцов с различной макроструктурой использовали режим стехиографического титрования [3]. При стехиографическом титровании растворение начинали с водного раствора (рН 2) и затем последовательно переходили к растворам НС1 (1.2 М), НС1 (3 М) и НБ (3.6 М). Растворение сопровождалось постепенным повышением температуры от 20 до 90°С. Поток образующегося раствора пробы со скоростью 3.6 мл/мин направляли непосредственно в детектор-анализатор стехиографа — спектрометр атомно-эмиссион-ный с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Детектор-анализатор позволяет одновременно определять в образующемся растворе все элементы из состава образца каждые 3 с по спектральным линиям элементов (нм): Си 324.7, Бе 238.2, Сг 267.7 с чувствительностью на уровне п х 10-3 мкг/мл и погрешностью 5 отн. %. Аналитический сигнал преобразуется в промежуточную информацию в виде кинетических кривых растворения элементов в абсолютном и нормированном видах в интегральной и дифференциальной формах, а также с помощью пакета программ в стехиограммы мольных отношений элементов из состава образца. Конечная информация выдается в виде кинетических кривых растворения найденных фаз, а затем в табличном виде. Поскольку кислород методом АЭС-ИСП не определяется, стехиометрические формулы соответствующих фаз представлены в их фрагментарной форме — без кислорода [4]. Формирование условий всех стадий ДР-анализа, а также расчетов подробно описано в работе [5]. Метрологические показатели методик фазового анализа в основном зависят от используемого детектора-анализатора элементного состава. Если для АЭС-ИСП погрешность определения концентрации элементов составляет <5 отн. %, то погрешность определения стехиометрических коэффициентов в эмпи-
1.5
1.0
0.5
" Cr : Cu г/ 0.40±0.02 Cu : Cr -
Cr
Cu 1 1 1 1 1 1 ^ 1
л
0.8 §
0.4
0
10
15 20 25 Время, мин
30 35
Рис. 1. Кинетические кривые ДР Cu, Cr, стехиограм-мы Cr : Cu и Cu : Cr образца Cu1Cr2O4 (85 °C).
рических формулах и содержания фаз не превышает 10 отн. %.
Только для высушенных при 85°C образцов процесс ДР завершается полным растворением навески в 1.2 M HCl. Образцы с температурой прокаливания 600 и 900°C, содержащие труднорастворимые шпинели, растворяются лишь частично. В таблице представлены результаты ДР растворимой части образцов. Количественный элементный состав нерастворимых остатков определяли после их полного растворения в жестких условиях.
РДИ проводили с использованием дифракто-метра D-8 (Bruker) в монохроматизированном Cu^-излучении (графитовый монохроматор на отраженном пучке). Эксперименты проводили на воздухе методом сканирования по точкам с шагом 0.02—0.05° 29 и временем накопления 5 с в каждой точке. Полученные фазы идентифицировали по картотеке рентгенографических данных ICDD PDF [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее отмечено, что катионное распределение меди в хромит—феррите со структурой шпинели существенно влияет как на активность, так и на энергию активации паровой конверсии СО. Применение безэталонного метода ДР позволяет определять изменение катионного состава образцов смешанных оксидов со стехиометрией шпинели на поверхности и по глубине частицы образца. В таблице представлены результаты определения фазового состава всех исследуемых образцов двумя методами.
Серия образцов Образец, высушенный
при 85°С. По данным РДИ этот образец является рентгеноаморфным. В принятых условиях ДР этот образец растворяется полностью. На рис. 1 приведены данные о растворении образца в виде кинетических кривых меди и хрома, а также сте-
0
5
Результаты ДР-анализа и РДИ серий образцов смешанных оксидов с различной температурой термообработки
Образец г, °С ДР: фазовый состав, отн. % РДИ: параметры решетки, дисперсность
Си1Сг2О4 85 Сп1Сге.4 Си Сг 45.8 3.3 50.9 Рентгеноаморфный
600 Си1&2 (I) 57.4 Си1Сг204 (тетр.)
Си^ (II) 25.2 а = 6.033 А, с = 7.786 А
Си 8.0 Сг2О3 Б > 100 нм
Сг 9.4
900 Си1Сг2 95.5 Си1Сг204 (тетр.)
Си 1.0 а = 6.027 А, с = 7.777 А
Сг 3.5 Сг203 Б > 100 нм
Си^е2О4 85 Си0.1ре1 Си 70.7 29.3 Рентгеноаморфный
600 Си^ 88.9 Си^е204 (куб.)
Си 3.8 а = 8.384 А
Бе 7.3 СиО Б ~ 9 нм
900 Си^ 95.9 Си^е204 (тетр.)
Си 1.7 а = 5.855 А, с = 8.610 А
Бе 2.4 Б ~ 90 нм
Си1Бе1Сг1О4 85 Си1Сге.1 ре1Сг0.9 Си Бе Сг 38.6 58.6 1.4 0.9 0.5 Рентгеноаморфный
600 Си^е^^ 58.1 Шпинель (куб.)
Си^ 30.3 а = 8.340 А, Б ~ 29 нм
Си 10.2
Сг 1.1
900 Си09Ре1Сг1 83.9 Шпинель (куб.)
Си^ 14.1 а = 8.342 А, Б > 100 нм
Си 1.5
Бе 0.5
хиограммы Сг : Си и Си : Сг. Вид полученных сте-хиограмм (временной профиль) свидетельствует о гетерофазности образца. Мольные отношения сте-хиограммы Си : Сг во всем временном интервале переменны и изменяются от бесконечности до нуля, что указывает на присутствие в образце индивидуальных фаз меди и хрома. Линейный участок на стехиограмме Сг : Си (Сг : Си = 0.40 ± 0.02) свидетельствует о взаимодействии хрома и меди с образованием, вероятнее всего, медно-хромового гид-роксокарбоната. На рис. 1б представлены реконструированные из кинетических кривых растворения Си и Сг кинетические кривые раство-
рения обнаруженных фаз из состава этого образца. Таким образом, исследуемый аморфный образец на 45.8% состоит из фазы Си1Сг0.4, на поверхности частиц которой обнаружено до 3% меди, предположительно в виде нитрата меди, так как эта фаза меди растворяется при рН 2.
Образец, прокаленный при 600° С. По данным РДИ образец представляет собой фазу шпинели Си1Сг204 с тетрагональным искажением решетки (а = 6.033 А, с = 7.786 А) и фазу Сг2О3 со средним размером частиц >1000 А. Известно, что шпинели — труднорастворимые соединения и для их раство-
c, мМ 1.2 г
Т-г
40 60
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.