ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 505-509
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.62:547
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛЕВОЙ, ТЕРЕФТАЛЕВОЙ И ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2007 г. В. Т. Липик*, Н. С. Черкес**, В. Н. Марцуль**
*Университет Монпелъе 2, Лаборатория исследования полимерных материалов, передовых органических материалов ССО21 Франция, Монпелъе, 34095, площадъ Эужен Батайон **Белорусский государственный технологический университет 22050 Беларусъ, Минск, ул. Свердлова, 13-а Поступила в редакцию 20.10.2005 г., после доработки 07.07.2006 г.
Разработана методика одновременного определения изомеров фталевых кислот, включающая получение диизоамиловых эфиров по реакции с изоамиловым спиртом в среде бензола в присутствии серной кислоты с отгонкой азеотропной смеси бензола с водой, нейтрализации кислоты триэтилами-ном, разделении эфиров методом газожидкостной хроматографии на стальной колонке (1 м х 3 мм), заполненной хроматоном N-AW-HDMS с 5% апиезона L в режиме хроматографирования температуры с детектированием пламенно-ионизационным детектором. Продолжительность разделения 13 мин. Продолжительность стадии пробоподготовки 2-2.5 ч. Нижняя граница определяемых содержаний 20 нг. Методика позволяет определить фталевые кислоты в диапазонах концентраций от 0.02 до 2 мг/л в жидких пробах и от 0.03 до 3 мг/м3 в воздухе.
Необходимость создания новых методик анализа обусловливается развитием производств, внедрением новых или расширением использования известных химических веществ. В последнее десятилетие происходит интенсивный рост производства и использования полиэтилентерефталата (ПЭТ) и его сополимеров для получения химических волокон и упаковочной тары. Объем производства ПЭТ достиг в 2004 году 31 млн. т., а прогнозируемые темпы роста его производства составляют около 10-12% в год [1]. Активное использование ПЭТ в качестве упаковочного материала породило необходимость его переработки. Применение вторичного ПЭТ ограничено, и рынок его близок к насыщению [2]. При синтезе бутылочного ПЭТ иногда используют сополимер с некоторым содержанием полиэфира на основе изофталевой кислоты [3].
На предприятиях по изготовлению ПЭТ и его сополимеров воздуха рабочей зоны загрязняется аэрозолями терефталевой и изофталевой кислот. Производственные сточные воды таких предприятий также содержат некоторое количество фталевых кислот. Для контроля и определения их содержания в различных объектах необходимы методики, позволяющие одновременно определять все три изомера фталевых кислот, которые могут присутствовать в анализируемых пробах. Практически все существующие методики анализа направлены на индивидуальное определение одного
из изомеров фталевых кислот, причем часто другие изомеры мешают определению. Сложность одновременного определения изомеров фталевых кислот обусловлена тем, что фталевые кислоты плохо растворимы, нелетучи, имеют идентичные свойства, при нагревании могут де-карбоксилироваться или даже изомеризоваться.
Существующие методики анализа фталевых кислот базируются в основном на спектрофото-метрии [4-6], газовой хроматографии и ВЭЖХ [7]. Содержание изофталевой кислоты (ИФК) в диапазоне 0.01-0.3 мг/м3 определяют по реакции кислотно-основного взаимодействия с индикатором родамином 6Ж [4]. Спектрофотометриче-ское определение терефталевой кислоты (ТФК) основано на переводе ее в диметиловый эфир и проведении реакции с гидроксиламином и хлоридом железа(Ш) [5]. Минимальное количество ТФК, которое можно определить данной методикой в пробе, составляет 30 мкг. Фталевую кислоту определяют, используя ее способность реагировать с гидрохиноном в присутствии серной кислоты, с образованием 1,4-диоксиантрахинона, который имеет яркую темно красную окраску [6]. Но ни один из фотометрических методов не позволяет определить все три изомера сразу. К тому же чувствительность спектрофотометрии не всегда достаточна для их определения в реальных объектах. Поэтому для определения фталевых кислот широко используют метод газовой хроматогра-
фии. Для анализа, например, ТФК методом газовой хроматографии ее переводят в диметиловый эфир с применением различных метилирующих агентов. Способы метилирования ТФК нитрозо-метилмочевиной или диазометаном сложны в исполнении и требуют определенных навыков [4]. В производственных выбросах вместе с фтале-выми кислотами присутствует диметилтерфта-лат, на основе которого происходит синтез полиэфира. В этом случае определение фталевых кислот путем перевода их в диметиловые эфиры связано с дополнительной стадией удаления исходного диметилового эфира ТФК из первоначальной пробы. Поэтому для определения изомеров фталевых кислот методом газовой хроматографии их необходимо перевести в более тяжелые эфиры, которые не используются на производстве, путем реакции этирификации со спиртами.
Основными задачами, которые необходимо решать при создании методики газохроматографи-ческого определения изомеров фталевых кислот являются: перевод кислот в эфиры с максимальным выходом; выбор оптимальных параметров разделения эфиров кислот на хроматографической колонке и сокращение продолжительности определения; устранение мешающего влияния эфиров фталевых кислот, используемых в промышленности. Эти задачи и были решены в данной работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. о-Фталевая кислота (содержание основного компонента 99%) производства Alkemi (Бельгия); ж-фталевая кислота (или ИФК, не менее 98.5%) производства Eastman Chemical (США); я-фталевая кислота (или ТФК, не менее 98.5%) производство Tianjin РС (КНР). Для получения эфиров фталевых кислот использовали гидролизный этиловый спирт (содержание основного компонента 99.99%) и конц. H2SO4 (92.5%) производства Белоруссии, пропиловый спирт (99.8%), изопропи-ловый спирт (99.8%), изобутиловый спирт (99.99%), амиловый спирт (99.8%), изоамиловый спирт (99.99%), бензол (99.8%), уксусная кислота (99.5%) и триэтиламин (99.5%) производства различных фирм Российской Федерации.
Аппаратура. Использовали газовый хроматограф Цвет 800, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (с пределом детектирования по гептану не ниже 5 х 10-6 А/мг с), устройством для регистрации и обработки результатов хрома-тографического анализа с пределом допускаемой основной погрешности при измерении выходного сигнала, не превышающим 0.5% (ОАО "Цвет", г. Держинск, Россия). Исследования выполняли на стальных хроматографических колонках
(ОАО "Цвет-Хром") длиной от 1 до 4 м и внутренним диаметром 3 мм. Твердый носитель - хрома-тон N-AW-HMDS (фракция 0.12-0.16 мм). Для оптимизации разделения использовали жидкие фазы: апиезон L 5%, SE-30 5%, PEG-1500 5%. Эффективность колонок с апиезоном L и SE-30 не менее 900 теоретических тарелок (т.т.) с PEG-1500 не менее 700 тт. Для исследований использовали также капиллярную колонку, длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой HP-SMS (поперечносшитая 5%-ная фенилме-тилсилоксановая фаза). Объем вводимой пробы 2 мкл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Этерификация фталевых кислот. Реакции эте-рификации проводят в среде безводного спирта с применением кислоты в качестве катализатора в течение длительного времени. Изначальная попытка получить диэтиловые эфиры фталевых кислот кипячением в безводном этаноле в присутствии серной кислоты в течение 4 ч не увенчалась успехом. Этерификация протекала легко по одной гидроксильной группе, а выход диэфира был небольшим. Вторая попытка перевести ИФК в эфир заключалась во взаимодействии натриевой соли кислоты с галогеналканом. Данный метод привлекателен тем, что фталевые кислоты хорошо растворяются в растворах щелочей. Учитывая, что данная реакция идет лучше при уменьшении длины галогеналкана [7], были изучены гало-геналканы с числом атомов углерода от двух до четырех. После этерификации натриевых солей фталевых кислот с использованием хлористого бутила, бромистого пропила и йодистого этила наибольшая степень протекания реакции этерификации (60%) была достигнута с использованием йодистого этила. Однако галогеналканы высокотоксичны.
Изучены условия реакции этерификации фталевых кислот с гидролизным этиловым спиртом в присутствии бензола. Бензол образует с выделяющейся в результате реакции этерификации и содержащейся изначально в спирте водой азеотроп-ную смесь, кипящую при 69.8°С [8]. При кипячении реакционной смеси в колбе Вюрца (или колбе Энглера) в водяной бане вода выводится из зоны реакции. Схема установки приведена на рис. 1. Вода является одним из продуктов реакции, и ее удаление из системы приводит к сдвигу равновесия по принципу Ле-Шателье в сторону образования продуктов реакции - эфиров. Выход диэтиловых эфиров фталевых кислот достигает 99%. Экспериментально установленное оптимальное соотношение реагентов в реакционной смеси этанол :
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛЕВОИ, ТЕРЕФТАЛЕВОИ И ИЗОФТАЛЕВОИ КИСЛОТ
,3
507
Рис. 1. Установка для проведения реакции этерифи-кации с отгонкой азеотропной смеси. 1 - колбонагреватель, 2 - колба Энглера, 3 - термометр, 4 - прямой холодильник, 5 - аллонж, 6 - приемный стакан, В1 - вход охлаждающей воды, В2 - выход охлаждающей воды.
нА 0.15
0.01
-0.12
(а)
7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ш, мин
1
6
: бензола : серная кислота, равное 4.1 : 5.5 : 0.3 в реакционной смеси. рН пробы после проведения реакции этерификации находится в интервале 2-4, поэтому для удаления избыточной кислоты в конце синтеза в пробу добавляли органическое основание. Можно использовать амины, пиридин и другие органические основания, элюирующиеся при хроматографировании ранее эфиров фтале-вых кислот. Для повышения рН рекомендовано использовать триэтиламин. К пробе после реакции этерификации добавляли 0.5-0.8 мл триэтил-амина.
Разделение изомеров эфиров на хроматогра-фической колонке. Первоначальное предположение, что диэтиловые эфиры изомеров фтале-вых кислот в силу различий температур кипения должны хорошо разделяться на хроматографиче-ской колонке в режиме программирования температуры, не подтвердилось. Диэтиловый эфир о-фталевой кислоты выходил первым, а эфиры ИФК и ТФК не разделялись ни на одной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.