Таблица 1. Исследуемые типы ПАВ
Наименование вещества Сокращение Формулы Содержание основного вещества, %
Децилсульфат натрия ДС С10Н21О803Ка 96
Ундецилсульфат натрия УДС Q1H23OS03Na 96
Додецилсульфат натрия ДДС Q2H25OS03Na 99
Тридецилсульфат натрия ТДС Q3H27OS03Na 88
Тетрадецилсульфат натрия ТТДС Q4H29OSO3Na 89
Гексадецилсульфат натрия ГДС Q6H33OS03Na 93
Сульфонол RC6H4S03Na (R = 9-16)
тов в дистиллированной воде; рабочие 1 х 10-3—1 х х 10-6 М растворы - их последовательным разбавлением.
Для изготовления мембран твердоконтактных сенсоров использовали поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70; дибутилфталат (ДБФ) и тетрагидро-фуран (ТГФ). Электродноактивными соединениями (ЭАС) мембран служили ионные ассоциаты алкилсульфатов додецил- и цетилпиридиния.
Потенциометрические измерения проводили на иономере универсальном И-130М с погрешностью ±1 мВ; электрод сравнения - хлоридсеребря-ный ЭВЛ-1М3. Селективность мембран АПАВ-сенсоров на основе разных ЭАС оценивали методами смешанных растворов [14].
Аналитические сигналы от массивов неселективных АПАВ-сенсоров обрабатывали методом искусственных нейронных сетей.
Гомологи алкилбензолсульфонатов натрия определяли методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе PerkinElmer (Series 200). Подвижной
ДДС ТДС ТТДС ГДС
ионы
Рис. 1. Коэффициенты потенциометрической селективности мембран (основной - ион в мембране, мешающие - додецил-, тридецил-, тетрадецил-, гексаде-цилсульфаты натрия).
ЭАС: □ - ДДП-ДДС, □ - ДДП-ГДС, ■ - ЦП-ДДС, ■ - ЦП-ГДС.
фазой служила смесь 50:50 ацетонитрил-вода с добавкой NaClO4 (0.25 М) и H3PO4 с рН 2.5. Скорость подвижной фазы составляла 1.5 мл/мин, температура колонки - 35°C. В качестве детектора использовали диодную матрицу (длина волны 225 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Потенциометрические АПАВ-сенсоры позволяют детектировать как индивидуальные гомологи ПАВ, так и суммарное содержание анионных ПАВ [9].
Рассчитанные методом смешанных растворов коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к гомологам алкилсульфатов натрия показывают, что исследуемые электроды селективны к основному и мешающему ионам и их можно использовать в массиве сенсоров как слабоселективные (рис. 1).
Высокая перекрёстная чувствительность, т.е. чувствительность к максимальному числу определяемых компонентов в сложных растворах, также свидетельствует о применимости сенсоров в мультисенсорных системах. Для АПАВ-сенсоров оценивали: средний наклон электродных функций -5ф, фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - K [16]. Величина Sср для данных сенсоров изменяется в диапазоне 57 < Sep < 68, мВ/рс; фактор неселективности от 4.13 до 7.17; фактор воспроизводимости 120.47-133.94.
Для анализа двух- и пятикомпонентных смесей гомологов алкилсульфатов и алкилбензолсульфонатов натрия созданы массивы слабоселективных АПАВ-сенсоров на основе различных электрод-но-активных соединений. Аналитические сигналы от мультисенсорных систем обрабатывали методом искусственных нейронных сетей (ИНС) с обратным распространением ошибок. Полученные данные случайным образом разбивались на калибровочную, контрольную и валидационную совокупности. Использовали трехслойные нейронные сети. Число нейронов во входном слое соот-
Сигналы от массива сенсоров
Рис. 2. Процедура оценки правильности обработки аналитических сигналов математическими методами.
ветствовало числу сенсоров в массиве, в скрытом слое менялось от 3 до 12 (рис. 2).
Для анализа двухкомпонентных смесей гомологов анионных ПАВ с помощью массива четырех АПАВ-сенсоров и ИНС достаточное число обучающих растворов оказалось равным 12-15 при изменении содержания алкилсульфатов натрия от 1 х 10-6 до 1 х 10-3 М. Трехкомпонентные смеси гомологов алкилсульфатов натрия проанализировали с помощью массива восьми немоди-фицированных АПАВ-сенсоров. Для обучения нейронной сети возможно использовать от 20 до 30 калибровочных смесей с различными соотношениями компонентов и варьировании концентрационного интервала.
Четырех- и пятикомпонентные смеси гомологов алкилсульфатов натрия анализировали с использованием массива из десяти сенсоров. Число калибровочных растворов составило 50-60 при анализе четырех- и 100-120 при анализе пятиком-понентных смесей гомологов анионных ПАВ. Средняя относительная погрешность определения гомологического распределения в контрольных модельных смесях составляет 2-3%, для технических препаратов сульфонола - 5-7%.
Примеры раздельного определения гомологов ПАВ в двух- и пятикомпонентных модельных смесях с использованием массивов сенсоров, иллюстрирует диаграмма на рис. 3.
Определение гомологического распределения проведено в образцах сульфонола различных производителей, в которых методом потенцио-метрического титрования находили содержание основного вещества (табл. 2). Правильность
определения основного вещества в некоторых образцах технического препарата контролировали методом ВЭЖХ. Низкое содержание основного вещества в образце № 5 связано с длительным сроком хранения образца (около 10 лет).
Для определения гомологического распределения алкилбензолсульфонатов в промышленных образцах сульфонола был сформирован массив из восьми АПАВ-сенсоров с различными составами мембран. Обучение нейронной сети проводили на 81 чистой четырехкомпонентной
С12
С13
Рис. 3. Результаты раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия в трех- (1), четырех- (2), пятикомпонентных (3) смесях.
□ - сш, ^ - сп, ■ - Св, 1 - С1Ф Ш - Сю. 11 2007
Таблица 2. Результаты определения содержания основного вещества в промышленных образцах сульфо-нола (п = 3, Р = 0.95)
Образец Найдено X ± АХ, мас. %
1 46.2 ± 0.6 0.005
2 45.1 ± 0.5 0.002
3 40.4 ± 0.2 0.001
4 32.2 ± 0.1 0.004
5 9.2 ± 0.1 0.002
6 96.4 ± 0.5 0.005
смеси гомологов алкилсульфатов натрия с длиной углеводородного радикала С10-С13; с = 1 х 10-6-1 х х 10-3 (1.2 х 10-4) М.
Правильность определения оценивали методом ВЭЖХ (рис. 4, табл. 3). Для образца № 6 методом ВЭЖХ было показано, что он представляет собой смесь алкилбензолсульфонатов с длиной углеводородного радикала С10-С13, т.е. четырех-компонентную смесь гомологов алкилбензолсульфонатов натрия (рис. 4). В табл. 3 в качестве примера приведены результаты определения гомологического распределения анионных ПАВ в образце сульфонола № 6 с помощью мультисен-сорной АПАВ-системы и ВЭЖХ.
Таким образом, массивы слабоселективных ПАВ-сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью при соответствующей математической обработке аналитических сигналов позволяют раздельно определять гомологи алкилсульфатов натрия и алкилбензолсульфонатов натрия в многокомпонентных модельных смесях и промышленных образцах сульфонола. Результаты
обучения нейронной сети можно использовать при дальнейших анализах, что сокращает время анализа до 20-30 мин.
Методика определения. Для анализа формируют массив из восьми-десяти сенсоров с различными составами мембран на основе алкилсульфатов с додецил- и цетилпиридинием. Точные навески децил-, ундецил-, додецил- и тридецилсульфатов натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды для приготовления стандартных растворов с концентрацией 1 х 10-2; 1 х 10-2; 1 х 10-2, 5 х 10-3 М соответственно; рабочие растворы готовят последовательным разбавлением. Аналитические сигналы от массива сенсоров обрабатывают методом искусственных нейронных сетей с обратным распространением ошибок. Для обучения нейронной сети из полученных растворов в мерных колбах емк. 50-100 мл готовят серию четы-рехкомпонентных смесей, равномерно изменяя концентрации и соотношения гомологов алкилсульфатов натрия.
Тестирование нейронной сети проводят на контрольной пробе, представляющей собой исследуемый образец сульфонола. Точную навеску образца сульфонола массой 0.300 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды в стеклянном стаканчике при нагревании до 60°С. К раствору прибавляют 3-4 капли индикатора - фенолфталеина и, если требуется, прибавляют 1 М раствор №ОН до появления слабо-розового окрашивания. Раствор количественно переносят в мерную колбу на 200.0 мл и доводят дистиллированной водой до метки. В электрохимическую ячейку помещают 50.0 мл полученного раствора, погружают массив АПАВ-сенсоров и электрод сравнения.
I
Рис. 4. Хроматограмма образца сульфонола № 6.
Таблица 3. Результаты определения гомологического распределения алкилбензолсульфонатов натрия в образце сульфонола № 6 (п = 3, Р = 0.95)
Содержание гомологов, % Мультисенсорная система ВЭЖХ
X ± АХ sr X ± АХ sr
С10 11.95 ± 0.12 0.004 11.24 ± 0.08 0.003
С11 31.55 ± 0.12 0.002 32.04 ± 0.10 0.001
С12 34.02 ± 0.18 0.002 33.16 ± 0.10 0.001
С13 22.48 ± 0.16 0.003 23.56 ± 0.09 0.001
Oтклики электродов измеряют по три раза во всех смесях. Используя соответствующее программное обеспечение, реализуемое на ПЭВМ типа IBM PC, рассчитывают содержание гомологов алкилбензолсульфонатов в анализируемых пробах сульфонола. Результаты обучения нейронной сети можно использовать при дальнейших анализах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шенфелъд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752 с.
2. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П, Файнголъд СИ. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.
3. Nishigaki A., Kuroiwa C, Shibukawa M. // Anal. Sci. 2004. V. 20. № 4. P. 143.
4. Ding W.-H, Fann J.C.H. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 408. № 1-2. Р. 291.
5. Lara Martin P A, Gomez Parra A., Gonzalez Mazo E. // Intern. J. of environmental and anal. chem. 2005. V. 85. № 4-5. P. 293.
Determination of the Homologous Distribution of Sodium Alkylbenzenesulfonates
in Commercial Sulfonol Preparations
N. M. Mikhalevaa, E. G. Kulapinaa, A. A. Kolotvinb, and A. L. Lobachevb
a Chernyshevsky State University, Astrakhanskaya ul. 83, Saratov, 410012 Russia b Samara State University, ul. Akad. Pavlova 1, Samara, 443011 Russia
Abstract—Arrays of solid-contact potentiometric surfactant sensors are proposed for the separate determination of sodium alkylbenzenesulfonate homologues in technical-grade preparations of sulfonol. The resul
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.