НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 620-624
УДК 546.289:543.422
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА В ВИСМУТЕ И ЕГО ОКСИДЕ МЕТОДАМИ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ И ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ © 2015 г. Н. И. Петрова*, Д. Ю. Троицкий*, И. И. Новоселов*, А. И. Сапрыкин*, **
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск **Новосибирский государственный университет e-mail: petrova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 09.10.2014 г.
Для аналитического обеспечения технологии получения чистого висмута и его окисления разработаны методики анализа металла и его оксида на содержание хлора: косвенного атомно-абсорбцион-ного спектрального и лазерного масс-спектрометрического, пределы обнаружения 1 х 10-3 и 1 х х 10-5 мас. % соответственно. С использованием разработанных методик проведена оценка степени чистоты металла на стадиях рафинирования и окисления.
DOI: 10.7868/S0002337X15060135
ВВЕДЕНИЕ
Чистый оксид висмута (В1203) — один из прекурсоров для синтеза сцинтилляционных монокристаллов ортогерманата висмута (Б^Ое^^), которые применяют в физике высоких энергий и медицине в качестве детекторов у-излучения [1]. Электрооптические свойства и радиационная стойкость монокристаллов Б140е3012 зависят прежде всего от их примесного состава [2—4], который определяется чистотой используемых прекурсоров. Технология получения чистого висмута и его оксида, используемого для синтеза кристаллов Б140е3012, разработанная в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, включает следующие стадии:
1) хлорирование расплава висмута газовой смесью Аг + СС14 с последующим удалением хлорсодержащих соединений продувкой Аг [5];
2) вакуумная дистилляция [6];
3) получение порошка оксида висмута окислением металла кислородом [7].
Хлорирование необходимо для очистки висмута от элементов-примесей, имеющих большее, чем висмут, сродство к хлору (РЬ, Бе, Zn и др.) [8], но при этом уровень содержания хлора в металле, а следовательно, и в его оксиде повышается. При использовании чистого оксида висмута в высокотемпературном синтезе монокристаллов происходит выделение хлора, который разрушает платиновые тигли, а также, попадая в кристаллы, влияет на их качество. Контроль содержания примеси хлора в металле является важным условием развития технологии получения высокочистого висмута, его оксида и определяет необходимость
разработки и совершенствования методик анализа этих объектов.
В [9] дан обзор современных методов определения хлора в неорганических веществах, показана перспективность развития методов атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и капиллярного электрофореза, отмечено широкое использование методов ионной хроматографии, потенциометрических и спектрофотометрических. Известно [10, 11], что в оксиде висмута хлорид-ион определяют методом капиллярного электрофореза с косвенным фотометрическим детектированием после отделения основы осаждением в виде ацетата висмутила, предел обнаружения 5 х 10-4 мас. %. Следует отметить, что эта методика позволяет определять хлорид-ион только в оксиде и не обеспечивает аналитический контроль всей технологии получения чистого висмута и его окисления.
Ранее [6, 8, 12—14] мы использовали метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией для определения чистоты висмута и его оксида по ряду технологически важных примесей: Сг, Си, Бе и др.
Примеси: С1-, 804 и др. прямым методом ААС не определяют, но возможно их косвенное определение с использованием реакций комплексообразо-вания или осаждения. В настоящей работе для аналитического обеспечения и корректировки технологического процесса получения и окисления чистого висмута предложена методика косвенного пламенного ААС анализа металла и его оксида на содержание хлорид-иона по аналитическому сигналу избыточного серебра после осаждения хлорид-иона в виде А§С1. Методика проста в исполнении и не требует дорогостоящего
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА В ВИСМУТЕ И ЕГО ОКСИДЕ
621
оборудования. Для полуколичественного определения хлора в оксиде висмута также можно использовать многоэлементный метод лазерной масс-спектрометрии (ЛМС), который позволяет одновременно контролировать содержание до 70 примесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Атомно-абсорбционная спектрометрия. ААС-анализ проводили на атомно-аб-сорбционном спектрометре Z-8000 фирмы Hitachi (Япония) с коррекцией неселективного поглощения по Зееману. Серебро определяли в режиме абсорбции, натрий и калий — в режиме эмиссии по аналитическим линиям 328.1, 589 и 766.5 нм соответственно. Анализируемые растворы распыляли в пламя воздух—ацетилен при расходе газов 9.6 и 2.3 л/мин соответственно.
Для растворения образцов висмута и его оксида использовали шейкер с водяной баней.
Лазерная масс-спектрометрия. Для прямого определения в оксиде висмута хлора наряду с другими примесями использовали лазерный масс-спектрометр с двойной фокусировкой ЭМАЛ-2 (ПО "Электрон") с геометрией Маттауха-Герцо-га. Источником излучения служил YAGiNd-лазер (X = 1.064 мкм), работающий в режиме модулированной добротности. Масс-спектры регистрировали на фотопленке УФ-4.
Реактивы и химическая посуда. Использовали деионизованную воду c удельным сопротивлением >12 МОм/см; HNO3, NaCl, KCl квалификации "ос. ч." Для ААС-анализа образцы висмута и его оксида разлагали в одноразовых сцинтилляцион-ных кюветах из полипропилена с завинчивающимися крышками объемом =20 мл. Анализируемые растворы и растворы сравнения хранили в одноразовых пробирках из полиэтилена емкостью 15 мл.
Растворы сравнения для ААС-анализа. Раствор с концентрацией Ag 2 г/л готовили растворением навески металла (= 100 мг) в концентрированной HNO3 при нагревании. Последовательным разбавлением этого раствора =0.5 М HNO3 готовили рабочие растворы сравнения с содержанием Ag 5—25 мкг/мл.
Для приготовления рабочих растворов сравнения Na (2—12 мкг/мл) и K (2—10 мкг/мл) использовали государственные стандартные образцы (ГСО 7775-2000 и ГСО 7771-2000) с содержанием аналитов 1 г/л (производитель — эколого-анали-тическая ассоциация "Экоаналитика").
Методика ААС-анализа висмута и его оксида. Навески металлического висмута или порошка оксида висмута массой - 2 г помещали в сцинтил-ляционные кюветы, добавляли 6 мл - 7 М HNO3 для растворения образцов металлического висмута. В случае оксида висмута сначала приливали
1 мл -7 М HNO3 и встряхивали для полного смачивания пробы, после этого приливали еще 5 мл - 7 М HNO3. Затем кюветы закрывали крышками и ставили в шейкер с водяной баней (? = 60 ± 5°С). Разложение образцов оксида висмута проходило в течение -3 ч, для растворения металлического висмута необходимо меньше времени (-1 ч). Затем из этих растворов отбирали аликвоты 0.5—5 мл (в зависимости от предполагаемого содержания хлорид-иона в образце) в полиэтиленовые пробирки, добавляли по 1 мл раствора серебра (-200 мкг/мл), доводили объем до 10 мл -0.5 М HNO3 и оставляли на ночь в темном месте для формирования осадка А§С1. После чего их центрифугировали со скоростью 1000 об/мин в течение 10 мин. По градуировочному графику, построенному с использованием растворов сравнения, методом ААС определяли содержание серебра в растворе над осадком, а затем по разнице введенного и найденного серебра рассчитывали содержание хлорид-иона в осадке А§С1. Учитывая объем раствора и навеску пробы, рассчитывали массовую долю хлорид-иона в пробах висмута и его оксида. Контрольные пробы для каждого определения проводили через все стадии анализа.
Методика ЛМС-анализа оксида висмута. Навеску оксида висмута -0.5 г помещали в пресс-форму между прокладками из танталовой фольги и прессовали таблетку диаметром 10 мм. После извлечения таблетки из пресс-формы ее помещали в камеру ионного источника и откачивали до давления 1 х 10-4 Па. Затем подавали ускоряющее напряжение и включали лазерное излучение частотой 50 Гц. Предварительно проводили очистку поверхности от возможных поверхностных загрязнений. После очистки поверхности снятием 2—3 см проводили регистрацию полного масс-спектра на фотопленку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Отсутствие потерь хлорид-иона в процессе пробоподготовки для ААС-анализа проверяли способом "введено—найдено". Результаты предварительного анализа большого числа технологических образцов висмута и его оксида (-200) на содержание хлорид-иона свидетельствуют о неравномерном распределении этой примеси, поэтому для эксперимента "введено—найдено" использовали те из них, в которых уровень концентрации хлорид-иона находился ниже предела обнаружения методом ААС. Хлорид-ион вводили накапыванием водного раствора №С1 на навеску оксида висмута и металлического висмута при растворении. Содержание хлорид-иона в используемом для введения растворе №С1 рассчитывали по концентрации натрия, определенной методом пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии.
Таблица 1. Оценка правильности ААС-анализа висмута и его оксида (P = 0.95)
Объект анализа С, мас. % n sr
в пробе введено найдено
Оксид висмута Н/о (<1 х 10-3) 5.5 х 10-3 (5.7 ± 0.8) х10-3 5 0.11
1.1 х 10-2 (1.1 ± 0.1) х 10-2 9 0.13
Висмут металлический Н/о (<1 х 10-3) 5.5 х 10-3 (6 ± 1) х 10-3 3 0.12
Примечание. Н/о — примесь не обнаружена, в скобках указан предел обнаружения.
Таблица 2. Метрологические характеристики методики ЛМС-анализа оксида висмута (n = 5, P = 0.95)
С, мас. % sr КОЧ
в пробе введено найдено
1 х 10-1 (8 ± 2) х 10-2 0.20 0.8
1 х 10-2 (7 ± 3) х 10-3 0.32 0.75
1 х 10-4
1 х 10-3 (7 ± 3) х 10-4 0.29 0.7
2 х 10-4 (1.0 ± 0.3) х 10-4 0.35 0.5
Результаты ААС-анализа образцов с введенной примесью приведены в табл. 1.
Правильность разработанной методики прямого ЛМС-анализа оксида висмута оценивали способом "введено—найдено". Примесь хлора вводили накапыванием водного раствора KCl на навеску Bi2O3 фирмы Furukawa, тщательно перемешивали, высушивали пробу под ИК-лампой и
Таблица 3. Результаты анализа образцов чистого оксида висмута, произведенного в ИНХ СО РАН, методами ААС и ЛМС (п = 3, Р = 0.95)
Шифр пробы С, мас. %
ААС ЛМС
3-387 Н/о(<
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.