ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 169-173
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.545
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД- И СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ВОДЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА © 2015 г. М. Я. Каменцев1, С. Н. Мамедова, Л. Н. Москвин, Н. М. Якимова
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26 1Е-таИ: mkamencev@yandex.ru Поступила в редакцию 16.07.2013 г., после доработки 24.04.2014 г.
Разработана методика определения микроконцентраций хлорид- и сульфат-ионов в воде высокой чистоты (ВВЧ) методом капиллярного электрофореза. Для косвенного фотометрического детектирования использован ведущий электролит на основе хромат-иона. Ввод пробы — электрокинетический. Для увеличения воспроизводимости использован метод внутреннего стандарта, оптимизированы условия ввода пробы с усилением поля с "водной пробкой". Методика протестирована на образцах дистиллята, бидистиллята и деионированной воды. Правильность полученных при анализе результатов подтверждена способом введено—найдено. Диапазон определяемых концентраций 1— _ 2_
50 мкг/л С1- и Б04 (предел обнаружения 0.3 мкг/л). Время выполнения одного анализа 4—5 мин.
Ключевые слова: капиллярный электрофорез, on-line концентрирование, хлорид, сульфат, вода высокой чистоты.
DOI: 10.7868/S004445021412007X
2_
Определение микроконцентраций С1- и 804 в высокочистых водных средах является актуальной задачей в первую очередь при контроле ее качества на объектах атомной энергетики. Превышение нормируемых значений концентраций таких анионов, как С1- и 804_ вызывает локальные виды коррозии аустенитных сталей, являющихся на них основным конструкционным материалом. Основной технологией водоподготовки при очистке воды является ионообменное деионирование. Оно обеспечивает полноту извлечения ионных примесей, присутствующих в исходной воде, но при этом в конечном продукте появляются примеси 804- или С1 , образующиеся в результате деструкции ионообменников: 804_ — при деструкции функциональных групп катионообменни-ков, С1- — в результате гидролиза хлор-метиленовых групп в матрицах анионообменни-ков [1].
В настоящее время для определения С1- и 804 применяют преимущественно метод ионной хроматографии (ИХ), предел обнаружения которого находится на уровне от десятых долей до единиц мкг/л [2, 3]. В качестве альтернативного метода определения микрограммовых концентраций С1-2_
и 804 в ВВЧ возможно применение капиллярно-
го электрофореза (КЭ) [3], обладающего по сравнению с ИХ такими преимуществами как экс-прессность и относительно низкая стоимость приборов. Важным преимуществом при использовании метода в атомной энергетике является минимальная генерация радиоактивных отходов [3]. Для электрофоретического определения микроконцентраций Cl- и SO4- в основном используют косвенное УФ-детектирование [3-8]. Обычно поглощающими анионами служат ионы с высокой подвижностью, такие как хромат [3-7] и реже пиромеллитовая кислота [8], наиболее подходящие по своей электрофоретической подвижности
для определения Cl- и SO4 [9].
Как правило, при определении микроконцентраций анионов в пробах с низкой электропроводностью, таких как очищенная вода, используют электрокинетический (ЭК) ввод пробы, который часто рассматривают как попутный способ on-line концентрирования ("ввод пробы с усилением поля", field-amplified sample injection, FASI), позволяющий достигать факторов концентрирования на уровне 1000 [10-12]. Однако этот способ ввода пробы характеризуется меньшей воспроизводимостью по сравнению с гидродинамическим [13]. Нестабильность ЭК-ввода вызывают несколько причин.
170
КАМЕНЦЕВ и др.
Основной проблемой при ЭК-вводе является зависимость количества вводимого аналита от электропроводности пробы. Для устранения эффектов связанных, с солевым фоном пробы, традиционно используют метод внутреннего стандарта [14]. В работах по определению микроколичеств Cl- и SO^ в качестве внутреннего стандарта
использовали Br-, NO-, WO4- и ClO— [3, 6-8]. При ЭК-вводе количество введенного аналита зависит от его подвижности, поэтому используемый внутренний стандарт и определяемые ионы должны обладать максимально близкой подвижностью [13]. Однако подвижность, например,
— 2- 2-ClO3 и WO4 значительно ниже, чем Cl- и SO4 и
их использование является компромиссом при
необходимости одновременного определения
ионов с различной подвижностью [3, 8].
Другая проблема ЭК-ввода связана с концентрированием вводимых ионов аналита в узкой зоне вблизи среза капилляра, в связи с чем часть уже сконцентрированной зоны аналита может быть потеряна, например, за счет диффузии и конвекции. Для решения этой проблемы иногда используют вариант электрокинетического ввода с "водной пробкой" (head-column field-amplified sample injection, HC—FASI), позволяющий сместить зону концентрирования от конца капилляра [8, 14, 15]. Сущность этого приема заключается в том, что непосредственно перед электрокинетическим вводом в капилляр гидродинамически (ГД) вводят небольшой объем дистиллята или раствора с низкой электропроводностью, концентрирование при этом происходит на границе этого раствора и ведущего электролита.
В целом очищенная вода является практически идеальным объектом для использования наиболее простых и эффективных вариантов on-line концентрирования, применяемых в КЭ, таких как ввод пробы с усилением поля. Иногда [8, 15] при определении микроконцентраций анионов используют изотахофоретическое концентрирование, но при анализе проб с низкой электропроводностью это не дает существенного преимущества. Кроме того, этот вариант концентрирования требует введения в пробу избытка ведущего или замыкающего иона, что усложняет анализ и вызывает риск загрязнения пробы при определении Cl- и SO4-.
Таким образом, при определении Cl- и SO4- в очищенной воде наиболее перспективным представляется ЭК-ввод с "водной пробкой" с использованием в качестве внутреннего стандарта Br-, обладающего близкой к определяемым ионам скоростью электромиграции, химической стабильностью и не встречающегося в объектах анализа.
Настоящая работа посвящена поиску оптимальных условий разделения и параметров ввода
пробы, обеспечивающих максимальную чувствительность и хорошую воспроизводимость результатов КЭ-определения С1- и 80
2-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на приборе для капиллярного электрофореза Капель-103Р с фотометрическим детектированием при 254 нм. Использовали немодифицированный кварцевый капилляр (внутренний диаметр 75 мкм, общая длина 60 см, эффективная длина 50 см). Все реактивы имели квалификацию не ниже х. ч. Для приготовления растворов использовали свежепере-гнанный бидистиллят.
При выборе состава ведущего электролита (ВЭ) за основу был взят ПНД Ф 14.1:2:4.157-99 (10 мМ хромовой кислоты, 30 мМ диэтаноламина, ДЭА, и 2 мМ гексадецилтриметиламмония гидрок-сида, ЦТАОН). Концентрации компонентов варьировали в диапазоне 7-15 мМ хромовой кислоты, 20-45 мМ ДЭА и 1.5-3 мМ ЦТАОН. Поскольку во всех исследованных диапазонах при изменении концентрации компонентов ВЭ не обнаружено существенного улучшения, в последующих экспериментах использовали первоначальный состав. Перед каждым анализом капилляр промывали ведущим электролитом в течение 3 мин. Использовали ЭК-ввод пробы и ЭК-ввод пробы с предварительным гидродинамическим вводом "водной пробки". Разделение проводили при отрицательной полярности. Электроосмотический поток был направлен в сторону анода. В выбранных условиях время миграции С1- составляет 0.97 ± ± 0.01, а 804 - 1.03 ± 0.01 времени миграции внутреннего стандарта (Вг-).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первые эксперименты проводили при напряжении ввода 5 кВ, время ввода варьировали от 5 до 30 с. Максимальная чувствительность получена при параметрах ввода 5 кВ и 20 с. При дальнейшем увеличении времени ввода наблюдали заметное размывание пиков компонентов.
Во второй серии экспериментов варьировали напряжение (и) и время (?) ввода таким образом, чтобы произведение Ш оставалось постоянным. Площадь пиков при этом не изменялась, но при снижении и и пропорциональном увеличении ? наблюдали заметное уменьшение размывания пиков и соответственно увеличение высоты (рис. 1). Лучшие результаты получены при и = 2 кВ, ? = 50 с. Дальнейшие эксперименты проводили при этих условиях.
Для улучшения воспроизводимости определения С1- и 802_ использовали метод внутреннего
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД- И СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ВОДЕ 7
6
се 4
н
о
о
3
« 3
20
4
*
1 2 3 4 5 6 7
Напряжение ввода, кВ
Рис. 1. Зависимость высоты пика бромид-ионов (внутренний стандарт) от параметров ввода пробы. Ввод пробы: 2 кВ 50 с, 3 кВ 33 с, 4 кВ 25 с, 5 кВ 20 с, 6 кВ 16 с.
5
1
стандарта (Вг) и электрокинетический ввод с "водной пробкой". Так как объектом анализа является очищенная вода, в качестве "водной пробки" использовали саму пробу. Это позволило уменьшить количество необходимых операций и упростить процедуру анализа. Анализируемую пробу последовательно вводили гидродинамически при давлении 3 кПа в течение 2 с, а затем электрокинетически 2 кВ в течение 50 с. Количество аналитов, вводимых при этом гидродинамически, в составе водной пробки примерно в 200500 раз меньше, чем вводимых электрокинетиче-ски, и им можно пренебречь.
В табл. 1 представлены значения «г (п = 10, Р =
= 0.95) результатов определения С1- и 804 в стандартном растворе (50 мкг/л). Результаты получены в условиях электрокинетического ввода и электрокинетического ввода с предварительным вводом "водной пробки" с использованием и без использования внутреннего стандарта. Как видно из табл. 1, использование внутреннего стандарта
позволяет уменьшить «г более чем в 10 раз с 13-16 до 1.2-1.3%, что согласуется с данными [6, 7]. Использование "водной пробки" дополнительно повышает стабильность ввода примерно в 1.5 раза до 0.8-0.9%. В сочетании с максимально близкими временами миграции аналитов и внутреннего стандарта это позволяет использовать внутренний стандарт для определения при значительном различии в электропроводности пробы и градуи-рово
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.