ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1293-1296
УДК 543.426.185.682.763.723
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ, ХРОМА И ЖЕЛЕЗА В СОЕДИНЕНИЯХ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. А. П. Иваненко*, П. Г. Нагорный**, 3. И. Корниенко**, Р. С. Бойко***, И. В. Затовский**
*Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского
Национальной академии наук Украины **Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 ***Национальный аграрный университет Украины Поступила в редакцию 17.06.2006 г., после доработки 15.12.2006 г.
Приведена методика определения индия, хрома и железа в сложных фосфатных соединениях типа М1М111Р207, М1 - Li, К; М111 - Fe, Сг, 1п, а также в твердых растворах на основе выше перечисленных фосфатов. В основу методики положен рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Показано, что этот метод обладает хорошей точностью определения 1п, Fe, Сг и может быть рекомендован для экспресс-анализа образцов.
Создание новых материалов с ценными физико-химическими свойствами (пиро-, пьезо-, сегне-тоэлектриков) для нужд современной науки и техники заставляет разрабатывать новые методы синтеза веществ, а также методики их анализа. Обзор литературных данных показал [1-4], что перечисленными выше свойствами обладают двойные фосфаты щелочных металлов и хрома, железа, индия. Для идентификации состава таких соединений в настоящее время используют разные химические методы, которые довольно трудоемки и длительны [5-6], поэтому создание экспресс-методик определения содержания железа, хрома и индия в двойных фосфатах щелочных металлов с помощью современных физических методов анализа - важная и актуальная задача. Одним из них может быть метод рентгенофлуорес-центного анализа (РФА), который позволяет быстро определять содержание таких оксидов, как Al2O3, Cr2O3, TiO2 и др. в различных оксидных композициях и, в частности, в двойных фосфатах щелочных и поливалентных металлов [5].
В представленном сообщении описана методика определения Мш в двойных фосфатах, а также в твердых растворах на основе этих фосфатов с помощью РФА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ образцов проводили на приборе "Flevax Light" с Ti-излучением при напряжении 45.0 кВ и токе 15.0 цА.
Для синтеза образцов двойных фосфатов использовали гидрофосфаты и дигидрофосфаты
натрия и калия квалификации ч. д. а., 1п203, Fe2Oз, Сг203 - х. ч. и Н3В04 ч. д. а.
Метафосфаты натрия и калия (МР03) синтезировали из соответствующих однозамещенных ор-тофосфатов при нагревании на газовой горелке до удаления основной массы воды с последующим прокаливанием в муфельной печи при 600°С для КаР03 и 800°С - для КР03 на протяжении нескольких часов. Дифосфаты данных металлов получали из соответствующих гидроортофосфатов (М2НР04) аналогично.
Синтезировали исследуемые образцы двойных фосфатов типа М1М111Р207 методом спонтанной кристаллизации из растворов в расплаве состава
м2 0-Р205-М™ 03, где (М1 - К; Мш - Fe, Сг, 1п) в интервале температур 600-1100°С [6-7]; соотношения М2 0 : Р205 составляли для веществ с натрием 1, с калием - 1.2. Рассчитанные количества компонентов шихты перетирали в агатовой ступке до однородной массы, переносили в платиновые тигли и помещали в шахтную печь с автоматическим регулятором скорости подъема и снижения температуры. Полученные расплавы выдерживали при 1000-1100°С в течение 2-6 ч, периодически перемешивая до полной гомогенизации. Выдержанный расплав охлаждали до точки кристаллизации со скоростью 50°С/ч, после чего скорость остывания расплава уменьшали до 10-15°С/ч. Аналогично получали кристаллы твердых растворов типа
М11п1 - я М™ Р207, где М1 - К; Мш - Сг, Fe.
После окончания кристаллизации расплав сливали, а кристаллические фазы отмывали от
Таблица 1. Область измерения вторичного рентгеновского излучения и определение содержания металлов в образцах
Анализируемый элемент Коэффициенты уравнения I = a + bc Интервал измерения I
a b
1п в чистом дифосфате 12208 29739 25000-130000
1п в присутствии Ее 12975 30793 50000-120000
1п в присутствии Сг 5062 35731 30000-100000
Ее в чистом дифосфате 2619 16105 5000-40000
Ее в присутствии 1п -1083 14926 2000-27000
Сг в чистом дифосфате по всему массиву 600 5471 1500-12000
Сг в чистом дифосфате по трем точкам -122 6859 1500-9000
Сг в присутствии 1п -487 5424 1500-9000
аморфной фазы разбавленными растворами минеральных кислот (HNO3, H2SO4).
Для РФА пробы двойных дифосфатов тщательно перетирали в агатовой ступке с борной кислотой и запрессовывали в таблетки. Массу проб подбирали так, чтобы общая масса таблетки не превышала 1 г; при этом диаметр таблетки составлял 19 мм.
Для определения хрома, железа и индия в двойных фосфатах строили градуировочные графики зависимости интенсивности вторичного излучения от содержания анализируемого элемента в таблетке. Концентрацию определяемых элементов в массе таблетки изменяли в пределах (мас. %) от 7 до 62 для железа и от 13 до 70 для хрома по отношению к индию.
Взаимное влияние элементов определяли по зависимости интенсивности вторичного излучения от концентрации M111 (M111 - Cr, Fe) в смесях состава MIMIIIP2O7 - MIInP2O7, где M1 - Na, K. Долю замещения In (%) в твердых растворах на Cr и Fe изменяли от 10 до 95 (для хрома) и от 11 до 75 (для железа).
Режимы съемки РСФА подбирали экспериментально для стандартных образцов, и все последующие измерения для твердых растворов проводили при одних и тех же условиях. Среднее арифметическое значение интенсивности вторичного излучения в виде числа зафиксированных на определенный элемент импульсов рассчитывали из трех, четырех отдельных измерений, после чего полученные результаты обрабатывали при помощи программы "Origin".
Параллельно проводили элементный анализ твердых растворов состава MIIn1 _ х M™ P2O7 MI -
Na, K; MnI - Cr, Fe. Для этого образцы сплавляли с Na2CO3 при 1000°С в течение 10 мин, затем выщелачивали раствором серной кислоты. Содер-
жание металлов в веществах определяли по методикам [5-6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в общем случае зависимость изменения интенсивности вторичного рентгеновского излучения I трехвалентных металлов от их содержания с удовлетворительно апроксимируется уравнением вида:
I = а + Ьс + ёс2, где, а, Ь, ё - эмпирические коэффициенты.
Как показали экспериментальные данные, для определения наиболее удобно использовать прямолинейный отрезок этой кривой, соответствующий уравнению I = а + Ьс. Показано, что этот участок находится в интервале концентраций (мас. % металла по отношению к массе всей таблетки): для железа - 0.28-2.36; для индия - 0.49-3.86; для хрома - 0.28-1.02.
Влияние посторонних элементов, например, индия, на интенсивность излучения хрома в исследуемом образце было необходимо исследовать для того, чтобы определять концентрацию одного из выбранных металлов в присутствии второго в одном и том же веществе, например, в твердом
растворе состава М11п1 - яМ, Р207 М1 - К; Мш -Сг, Fe. Из полученных результатов (табл. 1) были установлены границы определения металла в смеси (см. рисунок).
Данную методику испытывали на твердых растворах состава - хСгхР207 и - „Ее^Р^. Результаты химического анализа и РСФА (табл. 2) имеют хорошую сходимость.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что метод РСФА приемлем для определения содержания индия, хрома,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ, ХРОМА И ЖЕЛЕЗА
1295
I
120000 110000 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000
100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000
2.5 3.0 3.5 4.0 сь, мае. %
I
30000 25000 20000 15 000 10 000 5000 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
cFe, мае. %
2.5 3.0 сь, мае. %
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.
cCr, мае. %
Зависимости интенсивности рентгеновского флуоресцентного изучения (I) от содержания металла (сг-, %) в таблетке: а) индий в присутствии железа; б) индий в присутствии хрома; в) железо в присутствии индия; г) хром в присутствии индия.
железа, в двойных фосфатах как в материалах, которые содержат один из трехвалентных металлов, так и в присутствии в одном веществе нескольких элементов: 1п и Сг, 1п и Ее. Разработан-
Таблица 2. Сравнительные данные определения параметра х для твердых растворов типа Ка1п1 - х М ™ Р207, полученные с помощью РСФА и химического анализа
Иеходное отноше- Параметр x
мш ние In2O3/М2П O3, мае. % по данным РСФА по раечетам химичеекого анализа
Fe 6.5 0.14 0.13
2.75 0.25 0.21
1.5 0.36 0.39
0.5 0.72 0.71
Cr 6.5 0.21 0.18
2.75 0.33 0.36
1.5 0.55 0.51
0.5 0.95 0.95
ная методика определения концентрации M111 в иееледуемых материалах позволяет уетранить не-доетатки, приеущие химичеекому анализу, например, операцию перевода твердого вещеетва в рае-твор и поеледующего определения каждого из металлов. Данный метод обладает хорошей точ-ноетью определения элементов (In, Fe, Cr) и может быть рекомендован для экепреее-анализа в твердом еоетоянии образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pintard-Screpel М, d'Yvoire F. // J. Solid State Chem. 1982. Proc. 2, Eur. Conf. Veldhoven, 7-9 june, 1982.
2. Гомулюк O.B., Недыъко С.Г., Стусь Н.В., Слобо-дяник М.С., Щербацъкий В.П. // Функциональные материалы. 2004. Т. 11. № 1. С. 153.
3. Pintard-Screpel M, d'Yvoire F., Remy F. // C. r. Acad sci. 1978. vol. C. 286. p. 381.
4. d'Yvoire F., Pintard-ScrepelM, Beretey E. // C. r. Acad. sci. 1980. vol. C290. № 10. p. 185.
5. Гиллебрандт В.Ф,Ленделъ Г.Э. Практичеекое ру-ководетво по неорганичеекому анализу. М.: Химия, 1996. 1112 c.
6. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 243 с.
7. Слободяник Н.С, Нагорный П.Г., Корниенко З.И, Карманов В.И. // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. № 12. С. 1235.
8. Бойко Р.С., Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Коршенко 3.1. // Доп. АН Украши. 2002. № 8. С. 139.
9. Нагорний П.Г. // Доп. АН УРСР. Сер. Б. 1988. № 5. С. 142.
Determination of Indium, Chromium, and Iron in Double Alkali Phosphate Compounds
A. P. Ivanenko", P. G. Nagornyi*, Z. I. Kornienko*, R. S.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.