ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 174-178
УДК 543.545.2,543.6,612.393.1
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В КОНЬЯКАХ МЕТОДОМ
КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
© 2015 г. О. В. Попова*, 1, В. В. Сурсякова*, Г. В. Бурмакина*, **, А. И. Рубайло*, **
*Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук 660036 Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 1Е-таИ: popova-olesya25@yandex.ru **Сибирский федеральный университет 660041 Красноярск, просп. Свободный, 79 Поступила в редакцию 22.07.2013 г., после доработки 03.04.2014 г.
Разработана методика определения железа(Ш) и меди(11) в коньяках методом капиллярного электрофореза (КЭ) с детектированием с помощью диодной матрицы с пределами обнаружения 0.06 и 0.6 мг/л соответственно. Посторонние вещества, присутствующие в коньяке, не мешают определению. Правильность результатов анализа подтверждена методом введено—найдено. Методика применена для анализа семи образцов коньяка. Данные, полученные методом КЭ, хорошо согласуются с результатами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
Ключевые слова: капиллярный электрофорез, диодно-матричный детектор, фоновый электролит, ЭДТА, железо, медь, коньяк.
DOI: 10.7868/S0044450214120135
Контроль качества алкогольной продукции крайне важен на всех стадиях — от производства до реализации потребителю. Часто фальсифицируемым алкогольным напитком является коньяк. Один из показателей качества коньяка — содержание в нем ионов железа(Ш) и меди(11), которое нормируется ГОСТ Р 51618-2009, ГОСТ 12494-77, и составляет не более 1—1.5 и 5 мг/л соответственно [1, 2]. Избыток этих ионов приводит к ухудшению вкусовых качеств напитка, а также оказывает негативное воздействие на организм человека при его употреблении.
В настоящее время концентрацию ионов меди и железа в коньяках определяют по методикам ГОСТ 26931-86 и ГОСТ 13195-73 колориметрическим, полярографическим, атомно-абсорбцион-ным методами [3, 4]. Применение перечисленных выше методик требует предварительной пробо-подготовки, заключающейся в минерализации проб, что значительно увеличивает продолжительность анализа. Перспективным методом, позволяющим избежать длительной пробоподго-товки, является капиллярный электрофорез. Предложено более десяти методик определения меди(11) и железа(Ш) методом КЭ в различных объектах [5—10], причем все методики основаны на получении комплексов металлов. Сведения о применении метода КЭ для определения ионов железа и меди в коньяках отсутствуют.
Цель настоящей работы — разработка методики определения ионов железа(Ш) и меди(11) в коньяках методом КЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура и материалы Измерения проводили на приборе КРЦКП СО РАН — системе капиллярного электрофореза с диодно-матрич-ным детектором Agilent 3DCE G1600A (Agilent Technologies, Германия). Использовали немоди-фицированный кварцевый капилляр внутренним диаметром 50 мкм, общей длиной 64.5 см и эффективной длиной 56 см. Капилляр термоста-тировали при 25°C. Детектирование проводили в УФ-области при 254 нм. Результаты обрабатывали при помощи встроенного программного обеспечения HP ChemStation Rev.A.10.02. Ввод пробы гидродинамический под давлением 50 мбар в течение 4—20 с. В процессе электрофореза к концам капилляра прикладывали гидродинамическое давление от 30 до 50 мбар. В качестве маркера электроосмотического потока (ЭОП) использовали ацетон, который вводили в капилляр со стороны детектора гидродинамическим способом под давлением 50 мбар в течение 2 с [11]. Перед работой капилляр последовательно промывали 0.1 М раствором NaOH в течение 5 мин, затем дважды по 5 мин водой и 10 мин раствором фонового элек-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В КОНЬЯКАХ
175
10
5
Усл. ед. 35
30
25^
10
5 I-
Усл. ед 35 г
10 -
0
4 5 6 7 8
мин
Рис. 1. Электрофореграмма стандартной смеси комплексов меди(11) и железа(Ш) с ЭДТА. Фоновый электролит: 10 мМ тетраборат натрия, 1 мМ ЭДТА (рН 9.2); 1 - FeЭДТА—, 2 - СиЭДТА2-; напряжение +25 кВ, гидродинамическое давление 30 мБар.
тролита, а между анализами — раствором фонового электролита в течение 3 мин.
Использовали реактивы квалификации не ниже ч. д. а. Все растворы готовили с применением де-ионированной воды, полученной при помощи системы очистки воды Direct-Q 3 (МШроге, Франция) с электропроводностью менее 0.1 х 10—6 Ом-1 см-1. Концентрация растворов фоновых электролитов 10 мМ. Раствор меди(11) готовили из сульфата меди с добавлением серной кислоты [3]. Раствор железа готовили из гексагидрата хлорида железа(Ш). Точную концентрацию железа(Ш) устанавливали титрованием ЭДТА с индикатором сульфосалици-ловой кислотой [4]. Образцы коньяка разбавляли фоновым электролитом в соотношении 9 : 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы изучена возможность использования в качестве фонового электролита раствора сульфосалициловой кислоты с рН 2.5 (р^а2 = 2.51). Сульфосалициловая кислота, по данным [12], является реагентом для фотометрического определения железа(Ш) в коньяках и образует довольно устойчивые комплексы с ионами меди(11) [13]. Однако ее применение в качестве фонового электролита оказалось эффективным только для стандартного раствора железа(Ш). На электрофореграмме этого раствора наблюдали пик комплекса железа(Ш) с сульфосалициловой
45678
?, мин
Рис. 2. Электрофореграмма образца "Коньяк Российский трехлетний, Три звездочки" (Кизляр): 1 -FeЭДТА_; 2 - СиЭДТА2- ; условия разделения указаны в подписи к рис. 1.
кислотой. Пика комплекса меди(11) с сульфоса-лициловой кислотой на электрофореграмме не наблюдали даже при варьировании условий определения. Вероятно, это связано с тем, что поглощение света в УФ-области комплексом меди(11) с сульфосалициловой кислотой совпадает с поглощением фонового электролита.
Поскольку косвенное детектирование с использованием сульфосалициловой кислоты для комплексов меди оказалось неэффективным, для дальнейших исследований выбрали прямое детектирование. В качестве фонового электролита использовали раствор тетрабората натрия, который довольно часто применяют при определении ионов металлов, с добавкой ЭДТА, рН 9.2 [9, 10]. Как видно из рис. 1, в этих условиях пики желе-за(Ш) и меди(11) в модельной смеси разделяются. Однако при анализе образца коньяка методом введено-найдено из-за наложения пиков посторонних веществ, присутствующих в коньяке (рис. 2), велика систематическая погрешность.
Изучена возможность устранения влияния посторонних веществ, присутствующих в коньяке, на разделение комплексов металлов с ЭДТА путем варьирования рН фонового электролита. На рис. 3 приведена зависимость молярных долей комплексов меди(11) и железа(Ш) с ЭДТА от рН раствора. Видно, что кроме комплексов состава БеЭДТА-, СиЭДТА2- образуются протонирован-ные и гидроксокомплексонаты металлов [14]. По-
а 2 5 3
рН
Рис. 3 Диаграмма распределения комплексов желе-за(Ш) и меди(11) с ЭДТА: 1 - FeHЭДТА, 2 - FeЭДТА-, 3 - Fe(OH)ЭДТА2-, 4 - СиНЭДТА-, 5 - СиЭДТА2-, 6 - Си(ОН)ЭДТА3-.
г
Рис. 4. Зависимость эффективного заряда комплексов железа(Ш) (1) и меди(11) (2) с ЭДТА от рН.
скольку размеры молекул комплексов металлов с ЭДТА велики, их разделение происходит в основном за счет различия в зарядах. Эффективный заряд комплекса с ЭДТА может быть вычислен по формуле:
^эфф
= X ,
где а; и г - молярная доля комплекса металла с ЭДТА (включая протонированные и гидроксо-комплексонаты) и его заряд соответственно. На рис. 4 приведены зависимости эффективного заряда комплексов железа(Ш) и меди(11) с ЭДТА от рН. Видно, что хорошее разделение комплексов должно достигаться в диапазоне рН 4-8.
Таблица 1. Значения электрофоретических подвижно-стей, Цзфф х 109, м2/(В с), комплексов железа(Ш) и ме-ди(11) сЭДТА (п = 3, Р = 0.95)
Комплекс Стандартная смесь Образец коньяка
СиЭДТА2-БеЭДТА- 54.8 ± 0.2 38.7 ± 0.2 54.6 ± 0.3 38.5 ± 0.3
Для минимизации образования системных пиков [15, 16] удобнее всего использовать фоновый электролит на основе только лиганда. Изучена возможность применения ЭДТА в качестве фонового электролита и лиганда. Добавлением раствора КОН рН фонового электролита на основе ЭДТА доводили до значения 6.2, что соответствует константе диссоциации ЭДТА по второй ступени (рКа3 = 6.16 [13]), так как буферная емкость фонового электролита максимальна при рН = рКа. Однако при данном значении рН ЭОП слишком сильный и гидродинамического давления не хватает для его подавления, поэтому пик комплекса железа(Ш) с ЭДТА не выходит на электрофоре-грамме. В то же время при положительной полярности на электрофореграмме не наблюдали пик меди(11).
Известно, что скорость ЭОП уменьшается с уменьшением рН, поэтому исследовали возможность использования в качестве фонового лек-тролита 10 мМ ацетатного буферного раствора (рКа = 4.76 [13]) с добавлением 1 мМ ЭДТА. На рис. 5 приведена электрофореграмма стандартной смеси комплексов железа(Ш) и меди(11) с ЭДТА. Видно, что в этих условиях пики железа и меди разделяются с разрешением > 1. Определению железа и меди в коньяке с использованием фонового электролита на основе уксусной кислоты не мешают посторонние вещества, присутствующие в коньяке (рис. 6). Вероятно, при изменении рН с 9.2 до 4.7 меняется степень диссоциации посторонних веществ, присутствующих в коньяке, и не происходит наложения их пиков на пики комплексов железа(Ш) и меди(11) с ЭДТА. В
П
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В КОНЬЯКАХ
177
Усл. ед. 4
10 мин
Усл. ед. -6 г
-8
-9
1 2
» У
| 1111 1
4 5 6
9 10 мин
Рис. 5. Электрофореграмма стандартной смеси комплексов меди(11) и железа(Ш) с ЭДТА. Фоновый электролит: 10 мМ СН3СООН, 1 мМ ЭДТА (рН 4.7);
1 - СиЭДТА2-, 2 - FeЭДТА-; напряжение -25 кВ, гидродинамическое давление 30 мбар.
Рис. 6. Электрофореграмма образца коньяка "Коньяк Российский трехлетний, Три звездочки" (Кизляр). 1 - СиЭДТА2-, 2 - FeЭДТА- ; условия разделения указаны в подписи к рис. 5.
7
8
6
4
5
7
8
9
табл. 1 приведены значения электрофоретиче-ских подвижностей комплексов железа(Ш) и ме-ди(11) с ЭДТА для модельной смеси и образца коньяка, рассчитанные по уравнен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.