тельных условиях, имеют различный изотопный состав. Пелагические глины и Бе-Мп конкреции, сформированные в окислительных условиях, имеют изотопный состав Мо, который на ~2.1%о значений 597/95Мо легче материнской морской водой [11, 12]. ДО, сформированные под бескислородными водами с присутствием И28, характеризуются изотопным составом Мо, близким к морской воде.
Высокоточные измерения изотопных отношений Мо выполнялись методами масс-спектромет-рии с термической ионизацией (ТИМС) [13] и МК-ИСПМС [14, 15]. МК-ИСПМС становиться все более популярным методом для получения высокоточных изотопных данных. Его несомненными преимуществами являются высокая степень иониза-нии, относительно стабильное инструментальное дискриминирована масс и большая производительность прибора. Для корректировки инструментального дискриминирована масс в предшествующих работах использовался метод двойного изотопного разбавления [11, 14] и метод нормализации измеренных изотопных отношений Мо к изотопному отношению внешнего элемента (2г или Яи) [10, 12, 15]. Каждый их этих методов имеет свои недостатки. Метод двойного изотопного разбавления позволяет ослабить требование к очистке Мо от сопутствующей матрицы, но при этом является чрезвычайно трудоемким из-за необходимой процедуры аккуратного внесения соответствующих количеств изотопного стандарта в образцы. В случае использования Хх или Яи в качестве внешних элементов-стандартов сокращается число изотопных отношений Мо, свободных от спектральных помех (2г имеет три изотопа: 922г, 942г и 962г, совпадающих с сигналами соответствующих изотопов Мо при детектировании; Яи имеет два таких изотопа - 98Яи и 100Яи). Помимо этого, в ходе нашей работы было выявлено, что ранее использовавшиеся методы отделения Мо [10, 16] не всегда обеспечивают нужное соотношение между степенью очистки и извлечением Мо для образцов с высоким содержанием Бе.
В данной работе предложена новая методика для измерения изотопных отношений Мо методом МК-ИСПМС с использованием улучшенной процедуры очистки Мо, а также корректировки инструментального дискриминирована изотопов Мо и нормализации к 105Р^10'^ отношению палладия. Применив данный метод мы измерили изотопный состав Мо в колонках ДО отобранных из озер, имеющих различные окислительно-восстановительные условия придонных вод. Выявленные вариации изотопного состава Мо интерпретируются в свете потенциального использования изотопного состава Мо для палеореконструкций окислительно-восстановительных условий океанических вод.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Отбор проб
Отбор проб ДО был выполнен со льда в глубоких частях озер Веттасьярви и Кутсасьярви, северная Швеция, весной 2003 и 2005 г. Площадь зеркала воды оз. Веттасьяри составляет ~7.8 км2; максимальная глубина - 19 м. Площадь зеркала воды оз. Кутсясьярви составляет ~3 км2; максимальная глубина ~35 м. Отбор проб ДО производился с помощью пробоотборника гравитационного типа, использующего плексигласовую трубку внутренним диаметром 50 мм с гидравлическим клапаном. Общая длина отобранных колонок составляла 26 см на озере Кутсасьярви и 12 см на оз. Веттасьярви. Немедленно после отбора колонки ДО были разделены на 1-см слои.
Параллельно с отбором проб ДО на точках отбора in situ определялись гидрохимические параметры воды, включающие содержание растворенного О2, рН и проводимость, с помощью гидрохимического зонда Hydrolab Survey (Hydrolab Corp., Austin, USA). Подробное описание процедуры определения растворенного О2 и отбора проб воды для определения содержания и химических форм металлов представлено в нашей предшествующей работе [17]. Разделение химических форм металлов на условно растворенную и взвешенную выполнялось фильтрацией in situ через мембранные фильтры диаметром пор 0.22 мкм (Millipore) с помощью перистальтического насоса.
Подготовка проб к анализу
Образцы ДО высушивались в сушильном шкафу при температуре 50°С и затем измельчались в агатовой ступке. Для анализа использовались навески массой ~0.5 грамма. Органическое вещество в пробах было разложено прокаливанием при 550°С в течение ~16 часов. Далее образцы аккуратно перемещались в тефлоновые стаканчики, и молибден экстрагировался 20 мл ~4 М HCl с добавлением 20 мг гидроксиламин гидрохлорида (NH2OH • HCl). Образцы ставились на электрическую плитку с регулятором температуры, и экстракция продолжалась в течение 3 часов при температуре 50°С. Данная экстракция широко используется для растворения оксидов Fe и Mn [18]. Учитывая, что органическое вещество в нашем случае было разложено прокаливанием перед выполнением экстракции, то молибден, находящийся в растворе после экстракции, представляет собой фракции, находившиеся в составе как оксидов Fe и Mn, так и органического вещества. Силикатный остаток ДО отделялся цетрифугировани-ем. Полученные растворы Mo выпаривались в те-флоновом стаканчике. Минеральный остаток повторно растворялся в 0.3 М HNO3 и направлял-
ся для ионообменной очистки Мо от элементов сопутствующей матрицы.
Ионнообменная хроматография для отделения Mo от сопутствующей матрицы
Отделение Мо от сопутствующих элементов матрицы необходимо для предотвращения возникновения спектральных помех и для минимизации неоднородностей матрицы между образцами и стандартами. Ионнообменная хроматография выполнялась с использованием хелатообразующей смолы Chelex-100, размер частиц 200-400 меш (производство Bio-Rad Со.). Ионообменные колонки были приготовлены из 10 мл пластиковых наконечников дозировочных пипеток. Кусочки хлопковой ваты, помещенные в нижнюю часть наконечников, фиксировали нижнее положение ионообменной смолы. В колонку помещали ~3-4 мл смолы. Перед загрузкой смола промывалась раствором 6 М NH3, после которого споласкивалась дистилированной водой. Эта операция выполнялась с целью удаления потенциальных примесей Мо в смоле и ряда других эментов (Si, P, W), поскольку элюирование Мо в ходе последующего разделения выполнялось раствором 6 М NH3. После загрузки смолы в колонку последовательно выполнялись операции дополнительной очистки смолы, кондиционирования, загрузки образца и элюирования Мо, детали которых описаны в табл. 1. После завершения операций, описанных в табл. 1, раствор 6 М NH3, содержащий Мо, очищенный от основной массы сопутствующих элементов, выпаривался на электрической плитке, и минеральный остаток повторно растворялся в 0.3 М HNO3. Данные растворы готовы для выполнения изотопного анализа методом МК-ИСПМС после соответствующего разбавления.
Извлечение Мо, а также степень очистки от Zr, Ru, Fe, Mn, Cu, Zn и других элементов, определялись на аликвотах растворов, отобранных перед и после ионно-обменного разделения для каждого образца. Во всех пробах обеспечивалось извлечение Мо, близкое к 100% (±5% как одно стандартное отклонение).
Масс-спектрометрия
Концентрации Мо и 60 других элементов в пробах определялись методом ИСП-МС на приборе Элемент (Thermo Finnigan, Bremen, Germany). Параметры этого прибора, используемые для получения точных концентрационных данных, описаны в работе [19]. Изотопные отношения Мо определялись на приборе Нептун (Thermo Finnigan, Bremen, Germany). Детектирование ионов Mo осуществлялось с помощью 9 коллекторов Фара-дея. Образцы и стандарты были приготовлены в 0.3 М HNO3 и поступали в плазму со скоростью ~0.25 мл/мин через микроконцентрический рас-
Таблица 1. Последовательность операций отделения Мо ионообменной хроматографией, использую смолу ае1ех 100, 200-400 меш, 3 мл
Элюент Объем (мл) Назначение
8 M HNO3 15 Очистка смолы
Дистилл. вода 5 Очистка смолы
0.3 M HNO3 10 Кондиционирование смолы
0.3 M HNO3 12 Загрузка образца
0.07 M HCl 10 Элюирование матрицы
0.1 M HF 50 Элюирование матрицы
6 M NH3 12 Элюирование Мо
пылитель и систему из двух распылительных камер, обеспечивающих подачу в плазму аэрозоля с однородным размером водных частиц. Низкое масс-разрешение (Km/m ~ 400) использовалось при измерении изотопных отношений Мо.
Детекторы Фарадея были выставлены в следующем порядке: изотопы 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo, 98Mo, 100Mo, 104Pd и 105Pd регистрировались соответственно детекторами Low 4, Low 3, Low 2, Low 1, Central, High 1, High 3 и High 4. Использовался статический режим детектирования. Все анализы выполнялись в последовательности изотопный стандарт - образец - изотопный стандарт и т.д. Концентрации Мо и азотной кислоты матрицы между стандартами и образцами соответствовали друг другу; концентрации Мо в растворах составляли 1-2 мг/л. Интенсивность сигнала в растворе, содержащем 1 мг/л Мо, составляла ~7.5 вольт для 98Мо.
Палладий использовался в качестве внутреннего стандарта для коррекции инструментального дискриминирования изотопов Мо. Соответственно, перед выполнением изотопных анализов в пробы и стандарты добавлялся палладий так, чтобы концентрация последнего составляла 1/2 концентрации Мо. Коррекция выполнялась, используя экспоненциальную модель [20], нормализацией изотопных отношений Мо к отношению 105Pd/104Pd. Точность определения изотопных отношений Мо составляла ±0.06%о, ±0.08%о и ±0.14%о для отношений 97Mo/95Mo, 98Mo/95Mo и 100Mo/95Mo соответственно (два стандартных отклонения независимых измерений). Для молибдена в настоящее время нет сертифицированного изотопного стандарта, поэтому в данной работе в качестве изотопного стандарта использовался концентрационный стандарт Мо производства High-Purity Standards (lot # 320304, Charleston, SC 29423, USA).
Таблица 2. Результаты изотопного анализа Мо донных отложений пресноводных озер на территории северной Швеции; h - глубина слоя в колонке ДО относительно поверхности (см). Погрешность измерений составляет одно стандартное отклонение
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для предоставления изотопного состава Мо использовались значения дельта, рассчитываемые следующим образом [4]:
Образец §97/95Мо, %о 598/95Мо, %о б100/95Мо, %о
И, см Озеро Веттасьярви
1 -0.62 ± 0.03 -0.91 ± 0.04 -1.44 ± 0.08
2 -0.48 ± 0.03 -0.72 ± 0.03 -1.14 ± 0.05
3 -0.46 ± 0.03 -0.69 ± 0.03 -1.12 ± 0.05
4 -0.26 ± 0.03 -0.39 ± 0.03 -0.57 ± 0.05
5 -0.63 ± 0.03 -0.91 ± 0.03 -1.45 ± 0.05
6 -0.81 ± 0.03 -1.22 ± 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.