научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА U0.718CE0.282O2 ± Х С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА U0.718CE0.282O2 ± Х С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 7, с. 740-744

УДК 621.039.54

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА U0.718Ce0.282O2 ± , С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНОЙ ' ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ © 2013 г. Н. А. Иванова

Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва e-mail: uran-o2@yandex.ru Поступила в редакцию 12.04.2012 г.

Для оценки характера изменения термодинамических свойств смешанного уран-плутониевого оксидного топлива, имеющего высокую радиоактивность и токсичность, проведены измерения характеристик аналогичных по свойствам уран-цериевых оксидов. Методами электродвижущей силы твердо-электролитной гальванической ячейки и твердофазного кулонометрического титрования установлены закономерности изменения кислородного потенциала от отношения кислород/металл

для оксида Uo.7isCeo.28202 ± DOI: 10.7868/S0002337X13070087

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в развитии ядерной энергетики является использование смешанного уран-плутониевого оксидного топлива U^ yPuyO2—х в реакторах на быстрых нейтронах и повышение глубины выгорания оксидного уранового топлива в тепловых реакторах [1—4]. При глубоком выгорании за счет накопления продуктов деления существенно изменяется структура, химический и фазовый состав оксидного топлива, что влияет на изменение его термодинамических свойств, в частности на такую важную характеристику, как кислородный потенциал AG (O2). От его значения зависят химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки ТВЭЛа при выгорании топлива, технологические и эксплуатационные свойства оксидного топлива.

Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ [5—8], кислородный потенциал сложных легированных оксидов изучен недостаточно. Кроме того, в [5, 8] показано несовпадение экспериментальных значений термодинамических свойств уран-плутониевого оксидного ядерного топлива, полученных разными группами исследователей.

Исходя из анализа данных [1—8], исследования термодинамических свойств уран-плутониевого оксидного топлива носят ограниченный характер вследствие высокой радиоактивности и токсичности этих материалов, трудностей работы с плутонием, а также из-за сложности экспериментальной техники. Поэтому подобное внереак-торное исследование представляется актуальным.

Однако для получения предварительных результатов по изучению характера изменения термодинамических свойств таблеток смешанного уран-плутониевого оксидного топлива и! _ уРи,02±х в зависимости от величины нестехиометрии, содержания плутония и температуры целесообразно вначале провести измерения на уран-цериевых оксидах их _ уСе>,02 ± Это объясняется тем, что церий является химическим аналогом плутония, но не относится к радиоактивным и токсичным материалам, что облегчает проведение экспериментов и снижает их безопасность [9—13].

Характер концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала для оксида (иСе)02 _ х был определен в [9, 10, 13]. Однако приведенные данные относятся к узким областям температуры и нестехиометрии и не подтверждены результатами других работ, что сдерживает усовершенствование оксидного ядерного топлива.

Цель данной работы — изучение концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала диоксида урана, содержащего 20 мас. % оксида церия (значение, близкое к концентрации плутония, характерной для топлива реакторов на быстрых нейтронах).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Порошки оксидов урана и церия (и02 + Се02) получали методом совместного осаждения из смеси азотнокислых растворов, что обеспечивало максимально равномерное распределение легирующего оксида в конечной смеси. Методами порошковой металлургии были приготовлены таблетки на основе диоксида урана состава и0.718Се028201 999.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА и0.718Се0282О2 ± х 741

Характеристики образца и0718Се0282О1.999

т, г М, г/моль Е, мВ А ге/в (О2, 1273 К), кДж/моль АО (О2, 1273 К), кДж/моль О/М

0.0398 242 -254 -254 -352 1.9987

Керамографическим и рентгеновским фазовым анализами изучены фазовый состав и структура легированного оксидного топлива. Показано, что образец содержит только кубическую фазу, соответствующую кристаллографической структуре диоксида урана. Это свидетельствует о растворении церия в диоксидной матрице и об образовании равновесного твердого раствора замещения церия в диоксиде урана. Таким образом, введение в иО2 оксида церия приводит к образованию твердого раствора замещения и1 _ уСеуО2 _ х.

Характеристики образца, содержащего оксид церия, приведены в таблице.

Кислородный потенциал (АО (О2)) и величину нестехиометрии (х) (отношение кислород/металл О/М = 2 ± х, где М - и + Се) образца и0718Се0282О2 ± х определяли потенциометрическим методом измерения ЭДС твердо-электролитной гальванической ячейки [14, 15] в интервале температур 1123-1323 К. Проводили электрохимическое дозирование кислорода путем твердофазного куло-нометрического титрования при рабочей температуре ячейки 1273 К. Данный метод показал свою перспективность и получил широкое распространение [14-17] в связи с возможностью проведения экспериментов без разрушения образцов в широком интервале температур.

При определении кислородного потенциала нестехиометрического оксида методом ЭДС анализируемый образец служит одним из электродов твердо-электролитной гальванической ячейки.

Р1||№-№О||2гО2(У2О3)||и1 - уСеуО2 ± х||Р1,

которая состояла из твердого электролита с кислородно-анионной проводимостью, который разделяет два электродных пространства с разными парциальными давлениями кислорода.

В качестве электрода сравнения использовали материал с хорошо известными стабильными значениями кислородного потенциала в рабочем интервале температуры: равномолярную смесь N1 + №О.

Ячейку нагревали в вакууме до достижения необходимой температуры. После установления равновесия за счет разности кислородных потенциалов анализируемого образца АО (О2) и электрода сравнения Аге]О (О2) происходит перенос ионов кислорода через электролит, в результате чего на потенциометрических выводах возникает ЭДС, величина которой определяется уравнением Нернста [14, 15]:

Е = \ (АО(О 2) -А ге/О (О2>), 1Е

где I1 - число переноса ионов, Е - постоянная Фа-радея, г - число электронов, приходящихся на два иона кислорода (г = 4).

Температурную зависимость кислородного потенциала сложных оксидов переменного состава определяли путем измерения ЭДС твердоэлек-тролитной гальванической ячейки, в которой отсутствует перенос кислорода через газовую фазу от электрода сравнения к исследуемому образцу.

Схема установки, подробно описанная в [18], состояла из следующих основных частей: рабочей камеры, держателя образца, измерительной системы, систем питания нагревателя и водоохла-ждения, вакуумного поста.

Держатель образца сконструирован как отдельный элемент и может сниматься при смене образцов. Он представляет собой твердоэлектро-литную пробирку из твердого электролита ZrO2(Y2O3), заполненную равномолярной смесью № + №О, которая выполняет роль электрода сравнения.

Образец для термодинамических исследований в виде тонкой чешуйки откалывали от спеченной таблетки, шлифовали для обеспечения его плотного контакта с плоской поверхностью электролита, а затем взвешивали.

Кислородный потенциал образца измеряли на установке следующим образом. Образец через окна в кварцевой колбе помещали в держатель и при помощи прижимного устройства обеспечивали необходимый контакт образца с донышком твердо-электролитной пробирки. Держатель с образцом помещали в рабочую камеру, и после откачки из нее воздуха образец нагревали до рабочих температур.

Твердый электролит должен обладать преимущественно ионной проводимостью в рабочем интервале температур, т.е. число переноса ионов I 1 > > 0.99. Поэтому после сборки установки проводили проверку ячейки, в которой воздух и смесь № + №О использовали в качестве электродов с известными значениями кислородного потенциала. По измеренным значениям ЭДС определяли величину ионной проводимости твердого электролита В результате тестирования ячейки было показано, что величина составляет 0.992; это является подтверждением пригодности такой ячейки для термодинамических исследований и аналитических измерений [14].

Для электрохимического измерения содержания кислорода в образце и построения концентрационных зависимостей кислородного потенциала сложного оксида использовали метод твердофазного кулонометрического титрования, который позволяет точно изменять состав топливных оксидов. Он заключается во введении в образец (окислении) или удалении из него (восстановлении) строго дозированного количества кислорода путем пропускания определенного количества электричества (в разных направлениях при окислении и восстановлении) через твердоэлектро-литную гальваническую ячейку. Кислород поступает к образцу из электрода сравнения или уходит из него в электрод сравнения через твердый электролит. Это позволяет, не извлекая образец оксидного топлива из гальванической ячейки, строго дозировано увеличивать или уменьшать степень его нестехиометрии путем кулонометрического окисления или восстановления во всей области гомогенности.

Количество молей кислорода (Дп(02)), введенного в оксид или удаленного из него в ходе куло-нометрического титрования, определяли из выражения [15]:

Дл(02) = —,

где I — сила тока (А); I — время титрования (с) (время пропускания тока).

Изменение нестехиометрии Дх при кулономет-рическом титровании образца и0718Се028202 ±х+Дх рассчитывали из соотношения [15]:

л М А /гл ч МП Дх = —Дп(02) =--,

т т 4Е

где М — молекулярная масса оксида; т — масса образца, которую выбирали как можно меньшей для обеспечения более быстрого достижения равновесных значений ЭДС.

Перед началом кулонометрического титрования твердо-электролитную гальваническую ячейку в течение 1—1.5 ч выдерживали при температуре титрования 1273 К до достижения термодинамического равновесия, которое считалось наступившим в том случае, если изменение ЭДС ячейки с образцом массой 20—50 мг не превышало ±0.5 мВ в течение 1 ч

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком