РАСПЛАВЫ
5 • 2010
УДК 544.632:546.659:546.33' 32' 13-143
© 2010 г. Е. В. Николаева1, А. Л. Бове, Н. И. Москаленко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ Sm(II) В РАСПЛАВЕ ЭВТЕКТИКИ NaCl-CsCl
Проведено определение коэффициентов диффузии Sm(II) в расплаве эвтектики NaCl(0.35)—CsCl(0.65) в области температур 850—990 К с использованием методов линейной и циклической вольтамперометрии в интервале скоростей развертки потенциала от 0.1 до 1 В/с. Изучались расплавы, содержащие 0.4—0.6 мол. % SmCl2, который получали непосредственно в экспериментальной ячейке по реакции 2SmCl3 + + Sm(Cu) = 3SmCl2. Проведено сравнение полученных результатов с известными литературными данными.
Ключевые слова: хлориды самария, коэффициент диффузии, вольтамперометрия.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование особенностей электрохимического поведения ионов РЗМ в расплавленных электролитах разного состава представляет интерес в связи с необходимостью решения ряда научно-технических проблем, касающихся оптимизации процессов электролитического производства и рафинирования редкоземельных металлов, утилизации и регенерации отработанного ядерного топлива [1, 2]. Многие из этих процессов предполагают использование разбавленных растворов хлоридов РЗМ в расплавленных хлоридах щелочных или щелочноземельных металлов. Изучение процессов переноса вещества в таких электролитах представляет интерес как для изучения кинетики электродных процессов, так и для выбора оптимальных условий электролиза.
Известно, что самарий имеет две устойчивые степени окисления в расплавленных хлоридах щелочных металлов, а в разбавленных растворах он входит в состав трех- и двухвалентных комплексных группировок, соотношение между концентрациями которых определяется окислительно-восстановительным потенциалом среды. Спектроскопические исследования галогенидных расплавов, содержащих /-элементы [3, 4], показывают, что при невысоких концентрациях металлов в расплавах образуются комплексы преимущественно состава [LnCl6]3- и [LnCl4]2-.
Коэффициенты диффузии хлоридных комплексов, образуемых ионами двух- и трехвалентного Sm в расплавах некоторых хлоридов щелочных металлов (NaCl—KCl, KCl, CsCl), определялись в работе Кузнецова с соавт. [5] с использованием ряда электрохимических методов (линейной вольтамперометрии, хроноамперометрии и хроно-потенциометрии). Подобная работа была выполнена испанскими исследователями [6] в расплаве эвтектики LiCl—KCl. Ранее нами методами линейной и циклической вольт-амперометрии изучался процесс перезаряда ионов трехвалентного самария до двухвалентного состояния в расплавах эквимольной смеси NaCl(0.5)—KCl(0.5) и эвтектики NaCl(0.35)—CsCl(0.65) [7, 8]. Были определены коэффициенты диффузии комплексов, образуемых ионами Sm(III).
В настоящей работе представлены результаты проведенных нами экспериментов по определению коэффициентов диффузии Sm(II) в эвтектике NaCl(0.35)—CsCl(0.65).
1E. Nikolaeva@ihte.uran.ru
Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки: 1 — кварцевая пробирка; 2 — рабочий электрод (молибденовая проволока); 3 — стеклоуглеродный тигель; 4 — контакт для вспомогательного электрода; 5 — молибденовый тигель со сплавом; 6 — электрод сравнения (молибденовая проволока); 7 — сбрасыватель; 8 — термопара; 9 — никелевые экраны.
Насколько нам известно, в этом растворителе таких исследований ранее не проводилось. Между тем такие данные необходимы для уточнения полученных нами значений окислительно-восстановительных потенциалов Е*8ш(Ш)/8ш(11).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Эксперименты проводились в трехэлектродной ячейке с молибденовыми рабочим электродом и квазиэлектродом сравнения. Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный тигель, который являлся также контейнером для расплава. Методики подготовки солей и очистки газовой атмосферы ячейки подробно описаны нами в работе [7]. Электролит исследуемого состава готовили, сбрасывая заданное количество предварительно приготовленного плава 0.458тС13—0.55(№С1(0.35)—С8С1(0.65)) в расплав с солью-растворителем. Для этого использовали специальное устройство (сбрасыватель), позволяющее изменять состав расплава без изменения состава газовой фазы. Дихлорид самария $тС12 получали непосредственно в экспериментальной ячейке согласно реакции 2$тС13 + $т(Си) = 3$тС12. Для этого опускали в расплав эвтектики №С1—СзС1, со-
E, B (электрод сравнения Cl2/Cl) -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплавов NaCl—CsCl (1), SmCl3(0.62. • 10 4 моль/см3) — (NaCl— CsCl) (электрод сравнения — Mo) (2) и SmCl3(1.5 • 10-4 моль/см3) — (NaCl—CsCl) (электрод сравнения — Cl2/Cl-) [8] (3); (Т = 890 К, скорость сканирования 500 мВ/c).
держащий SmCl3, молибденовый тигель со сплавом Sm(Cu). Сплав получали, нагревая под вакуумом до 1100°С предварительно взвешенные количества меди и самария (99.99%). Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный сплав представлял собой конгруэнтно-плавящееся соединение Cu6Sm (Тпл = 900°C [9]). Активность РЗМ в сплаве такого стехиометрического состава, согласно литературным данным [10], составляет 10-4—10-5. Известно, что в расплавах NaCl(0.5)—KCl(0.5) и NaCl(0.35)—CsCl(0.65) потенциалы выделения металлического самария отрицательнее потенциалов выделения щелочного металла [7, 8, 11]. Использование сплава с пониженной активностью самария позволяет избежать выделения щелочного металла (натрия), в то время как термодинамические расчеты, проведенные нами на основе имеющихся экспериментальных данных [11, 12], показывают, что SmCl3 должен полностью восстановиться до дихлорида.
Навеску сплава выбирали таким образом, чтобы количество самария, содержащееся в нем, было примерно в десятикратном избытке сверх того, что могло раствориться в солевой смеси. Концентрацию дихлорида самария определяли после эксперимента, проводя анализ застывшего плава, растворенного в воде, атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 4300 DV.
Линейные и циклические вольт-амперные измерения проводили с помощью по-тенциостата IPC-Pro. Скорость сканирования потенциала изменяли от 0.1 до 1 В/сек. Определяли величины токов пика по методикам, приведенным в работах [13, 14], с учетом фоновых токов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально снимали вольтамперограммы фонового электролита NaCl(0.35)— CsCl(0.65) для всех изучаемых скоростей сканирования потенциала и температур (например, рис. 2, кривая 1). После этого в расплав добавляли SmCl3. Типичная циклическая вольтамперограмма, снятая в расплаве NaCl(0.35)—CsCl(0.65), содержащем 0.62 • 10-4 моль/см3 SmCl3, представлена сплошной линией (кривая 2). Теоретически
I, мА -1 г
6
4
■2
-3
5
-7
-8
1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
Е, мВ
Рис. 3. Катодные вольтамперограммы, регистрируемые после погружения в расплав тигля со сплавом Бш - Си через 1 мин (1) и 30 мин (2), а также через 5 ч (3); Т = 890 К, скорость сканирования 500 мВ/с.
положение пиков тока на вольтамперограммах в случае обратимого перезаряда не зависит от концентрации деполяризатора в расплаве. Этот факт даёт возможность определить относительное положение шкал потенциалов нашего квазиэлектрода и любого другого электрода сравнения. На рис. 2 показана циклическая вольтамперограмма, снятая нами ранее [8] в этом же растворителе относительно хлорного электрода сравнения (кривая 3). Катодный пик тока А и соответствующий ему анодный пик тока А в данной области потенциалов соответствуют окислительно-восстановительному процессу 8ш(Ш) + е ^ 8ш(П). Таким образом, совмещая положение пиков тока перезаряда 8ш(Ш)/8ш(П) на кривых 2 и 3 на рис. 2 можно сравнить относительное положение шкал потенциалов.
Катодные вольтамперограммы, регистрируемые через разное время после погружения в расплав тигля со сплавом Бш—Си, показаны на рис. 3. Видно, что по мере взаимодействия металлического самария с расплавом, содержащим БшС13, происходит сдвиг катодного пика А в положительную область потенциалов относительно молибденового квазиэлектрода сравнения при постепенном уменьшении высоты пика (кривые 1 и 2). Это говорит о постепенном уменьшении концентрации БшС13 в расплаве и сдвиге окислительно-восстановительного потенциала среды в катодном направлении. Примерно через 5 ч после погружения сплава Бш—Си в расплав пик тока, соответствующий восстановлению 8ш(Ш), уже не фиксируется (кривая 3). Данный факт указывает на то, что при определенном времени контакта с металлом в расплаве существует практически только 8ш(П). Это подтверждается съемкой циклических вольтамперо-грамм в анодном направлении (рис. 4). Через час после погружения сплава (кривая а) анодный пик тока при повторном проходе значительно возрастает, а начальный потенциал располагается между потенциалами анодного и катодного пиков тока, что говорит о наличии в расплаве ионов 8ш(Ш), которые восстанавливаются при наложении развертки потенциала в катодном направлении и увеличивают концентрацию ионов 8ш(П). В то же время через 5 ч после погружения сплава высота пика при повторном проходе перестает изменяться (кривая б), а начальный потенциал располагается на шкале потенциалов отрицательнее потенциала катодного пика тока.
Таким образом, через определенное время после начала взаимодействия самария с исследуемым расплавом анодный пик тока А и соответствующий ему катодный пик А перестают изменяться со временем. При этом катодный пик во всем изученном ин-
I, мА
E, мВ (электрод сравнения Mo)
Рис. 4. Анодные вольтамперограммы, регистрируемые после погружения в расплав тигля со сплавом Sm—Cu через 1 ч (а) и 5 ч (б); Т = 890 К, скорость сканирования 500 мВ/c.
I, мА
E, мВ
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, снятые при разных скоростях развертки потенциала (200—1000 мВ/с); c(SmCl2) = 0.94 • 10-4 моль/см3, Т = 890 К.
тервале температур и концентраций SmCl2 в расплаве равен анодному пику тока. Рост скорости развертки потенциала от 0.2 до 1 В/с (рис. 5) и изменение концентрации SmCl2 в расплаве практически не влияют на величину потенциалов пика тока. В то же время значение плотности тока пика, нормированной на кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.