ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ^^^^^^^^^^ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 544.723.3,544.277,544.08
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСТВОРИМОСТИ И ИЗОТЕРМ СОРБЦИИ ГАЗОВ В ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСОРБЦИИ С ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ ОКОНЧАНИЕМ © 2015 г. Ю. А. Нижегородова, Н. А. Белов, В. Г. Березкин, Ю. П. Ямпольский
Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва
E-mail: belov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 08.05.2014 г.
Разработан новый метод определения коэффициентов растворимости газов в полимерах, сочетающий преимущества статических и динамических методов определения сорбции и позволяющий определять равновесные характеристики сорбции для малых количеств образца (0.1—0.2 г), в том числе и при малых (<0.5 атм) парциальных давлениях исследуемого газа. Получены изотермы сорбции и коэффициенты растворимости азота, кислорода, углекислого газа, метана, этана, пропана в поливинилтриметилсилане, а также впервые в поли(3,4-бис(триметилсилил)-трициклононене-7), полигексафтопропилене и OH-содержащем полиимиде. Показано, что изотермы сорбции газов для всех систем газ—полимер в изученном интервале давлений имеют линейный характер. Полученные коэффициенты растворимости сопоставлены с данными для других, изученных ранее полимеров.
Ключевые слова: коэффициенты растворимости, изотермы сорбции, транспортные параметры, десорбция, полимеры, газы.
Б01: 10.7868/80044453715030206
Необходимым этапом в поиске и создании новых материалов для газоразделительных мембран является изучение их транспортных параметров. В число этих характеристик входят коэффициенты проницаемости Р, диффузии Б и растворимости S. Коэффициенты растворимости и изотермы сорбции газов (паров) определяют движущую силу мембранного процесса. Они используются при интерпретации величин Р и Б, моделировании разделительных процессов при различных режимах. Также известны примеры мембранных материалов, в которых именно термодинамические факторы определяют селективность разделения. Кроме того, изотермы сорбции и сопутствующие параметры имеют самостоятельную ценность при сравнении сорбционных характеристик различных мембранных материалов [1, 2].
Коэффициенты растворимости газов и паров традиционно определяются рядом методов [3], которые, согласно условиям проведения эксперимента, делятся на статические (например, гравиметрический, объемный) и динамические (например, хроматографические). Статические методы отличаются тем, что образец выдерживается при заданных температуре и парциальном давлении сорбата до полного насыщения, т.е. до состояния, когда система сорбат—сорбент в изобарно-изотермических условиях находится в термодинамическом равновесии. Такое состояние фиксиру-
ется постоянством массы сорбирующего образца в гравиметрической сорбции или давления сорбата в газовой фазе в случае объемного метода. Недостаток обоих методов — невысокая точность определения количества сорбированного газа (в особенности для легких газов) при парциальных давлениях ниже 1 атм. Приборы для реализации этих методов также весьма дорогостоящи, а сами измерения часто возможны только в случае больших образцов. Достоинство гравиметрических и волюмометрических методов в том, что они позволяют получать изотермы сорбции газов в полимерах в широком диапазоне давлений, т.е. получать полную изотерму. В то же время часто проводить измерения при низких давлениях газов (^1 атм) с помощью этих методов затруднительно. Между тем сопоставление с величинами Р и Б часто желательно проводить в условиях бесконечного разбавления, т.е. именно в этих условиях.
Хроматографический метод, обычно называемый методом обращенной газовой хроматографии [4—6], напротив, позволяет измерять сорбци-онные характеристики при низких парциальных давлениях и с небольшими образцами (менее 0.2 г). Сорбционные параметры эффективно определяются в этом методе лишь при условии бесконечного разбавления по сорбату, т.е. при условии, когда давление сорбата над сорбирующим материалом стремится к нулю, и его содержание в нем
Таблица 1. Физико-химические свойства исследуемых полимеров 1—4
Параметр 1 2 3 4
Плотность, г/см3 0.86 ± 0.02 0.81 ± 0.01 2.05 ± 0.05 1.29 ± 0.01
Тс, °с >150 >370 160 230 [10]
Мк, г/моль 6.1 х 105 7.3 х 105 1 х 106* 5 х 105
мумп 1.5 2.3 - -
Р(О2), Бар 60 2340 125 0.17
* средневязкостная молекулярная масса.
ниже 0.1 мас. %. Существенным ограничением хроматографического метода является то, что он пригоден только для изучения сорбции паров органических веществ и очень ограниченно может использоваться для изучения сорбции постоянных газов, что существенно снижает диапазон применения метода [7, 8]. Как уже отмечалось, газохроматографическое определение сорбцион-ных параметров проводится обычно в динамическом режиме. При этом процессы сорбции—десорбции исследуемого сорбата проходят в потоке газа-носителя, причем в условиях эксперимента в зависимости от температуры, скорости газа-носителя и других факторов равновесие процесса объемной сорбции может и не достигаться, так что получаемые характеристики будут лишь в той или иной степени приближены к их равновесным значениям [7, 8]. Это методическое осложнение, к сожалению, может ускользнуть от внимания исследователя.
В связи с изложенным выше назрела необходимость разработки простой, надежной и деше-
вой методики изучения сорбции газов и паров в полимерах. В данной работе предлагается новый метод определения изотерм сорбции газов, объединяющий сильные стороны обеих групп методов. А именно, как и в статических методах сорбция в системе газ—мембранный материал проводится до установления равновесия при заданных давлении и температуре, а количество газа (пара), как и во второй группе методов, определяется в хроматографическом детекторе. Предложенный метод можно назвать методом изотермической десорбции с хроматографическим окончанием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования был выбран ряд полимеров с разным уровнем газопроницаемости: поливинилтриметилсилан (1), аддитивный поли(3,4-бис(триметилсилил)-трициклононен-7) (2), полигексафтопропилен (3), низкопроница-мый ОН-содержащий полиимид (4). Структурные формулы этих полимеров приведены ниже:
-^СН2"СН^ Н3С^1-СН
3
СН3
(1)
(2)
-ЬСТ2-СН-Ь
CFз
(3)
О
О
с
I
СН3
О
N
тТО"
ОНО
(4)
3
п
Сорбция газов в 1 изучалась гравиметрическим методом ранее [9], и его исследование было проведено с целью тестирования надежности метода, сорбция в других была изучена впервые. Основные характеристики исследованных полимеров представлены в табл. 1. В качестве исследованных сорбатов были выбраны кислород, азот, углекислый газ, метан, этан, пропан.
Рассмотрим принцип метода. Методика должна надежно разделять количество сорбированного вещества и вещества, находящегося в газовой фазе сосуда (петли), куда помещен образец полимера. Таким образом, на первом этапе необходи-
2, 0
мо измерить количество газа п1 , которое находится в объеме петли без исследуемого материала, т.е. оценить "пустой" объем V^ Эта процедура может проводиться при различных парциальных давленияхр1 исследуемого газа. Объем Vе , являющийся суммой объема петли и подсоединений, определяется по уравнению Клапейрона—Менделеева:
Сигнал
ру2,0 = п?°ЯТ,
(1)
п = п + п
ро1
(2)
где п1 — количество газа, находящееся в пустом
объеме Vе петли или, другими словами, в газовой фазе сорбционного объема.
Третий этап измерений заключается в оценке
О
количества газа п1 , исходя из того, что суммарный сорбционный объем V1, е определяется выражением
у2 0 = V01 + у0,
(3)
где объем V01 помещенного в петлю мембранного материала рассчитывается по уравнению
уро1 = т>о1/ рро1.
где Я, — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль • К), Т — температура, при которой проводится процесс сорбции, К. В случае паров следует использовать уравнение состояния реальных газов [11].
На втором этапе мембранный материал известной массы тро1 помещается в петлю, через которую до полного насыщения образца продувается исследуемый газ с известным парциальным давлением р1. Затем данный газ десорбируется газом-носителем в хроматографический детектор
для определения суммарного количества газа п1 (рис. 1), находящегося в сорбционном объеме
(петле), в том числе и количества газа Про0, сорбированного в полимере.
Рис. 1. Схематичное изображение хроматограммы (временной зависимости сигнала детектора).
Здесь тро1 — масса мембранного материала в сорбционном пространстве (петле), рро1 — плотность этого материала. На основе уравнений (3) и (4) можно рассчитать количество газа в пустом объеме сорбционного пространства
р1 V0 = пОят.
(5)
Для пара и для газов при давлениях выше 1 атм следует применять любое из имеющихся уравнений состояния реального газа [11]. Наиболее удобно для практических расчетов уравнение Бертло [12, с. 24].
ру0 = пОят
1 +
9 РТ
128 рсТ
Г т2\ 1 - 6ТС2
V Т2У
(6)
(4)
где Тс (К) ирс (атм) — критические температура и давление рассматриваемого газа (пара). Измерения проводили на установке, схема которой представлена на рис. 3.
Она состоит из трех основных блоков: блок подготовки газов (1—10); блок проведения сорбции—десорбции (11—13); блок детектирования (14—17).
Блок подготовки газов служит для задания необходимого парциального давления исследуемого газа (от 0.05 до 3.0 атм). Парциальное давление газа, равное атмосферному, создается потоком чистого газа, парциальное давление ниже атмосферного — путем разбавления исследуемого газа газом-носителем при атмосферном давлении с помощью кранов тонкой регулировки 4 и 7, парциальное давление выше атмосферного задается напуском чистого газа в петлю, выход которой изолирован от атмосферы краном 13.
2
п
17
Рис. 2. Схема хроматографической установки: блок подготовки газов (1-10); блок проведения сорбции-десорбции (11-13); блок детектирования (14-17); 1, 3 - баллоны с газом-носителем, 2, 4, 7 - краны регулирования потока газа, 5, 8 - трехходовые краны, 6 -баллон с исследуемым газом, 9 - хроматографиче-ская колонка с твердым носителем, 10 - манометр для измерения давления на входе в пе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.