ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 9, с. 1213-1220
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541:(515+64):547(39+538.141)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ МАКРОРАДИКАЛОВ И СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МЕТОДОМ КОНКУРЕНТНОГО ИНГИБИРОВАНИЯ1
© 2013 г. О. В. Борисова*, **, М. Ю. Заремский*, |В. Б. Голубев]*, А. В. Плуталова*, О. В. Борисов**, ***, L. Billon**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** UPPA, CNRS UMR 5254IPREMEquipe de Physique et Chimie des Polymères, Pau France 2, Avenue du Président Pierre Angot, 64053 PAU Cedex 9 (France) *** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 29.10. 2012 г. Принята в печать 04.02.2013 г.
Для определения константы скорости рекомбинации kX радикалов роста с нитроксилами в псевдоживой радикальной полимеризации предложен метод конкурентного ингибирования с использованием ЭПР-спектроскопии. Данный способ применен для определения kx в реакции радикалов роста стирола, акриловой кислоты, метилакрилата и двух стабильных радикалов (нитроксильного — диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксила и феноксильного — гальвинокисла). Значение kX, определенное при 50°С, повышается в ряду диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксил— ТЕМПО—гальвиноксил. Обнаружена селективность малоактивных радикалов роста стирола при реакции со стабильными радикалами.
DOI: 10.7868/S0507547513080023
В. Б. Голубев Billon**
Реакция обрыва на стабильных радикалах (чаще всего нитроксилах) в псевдоживой радикальной полимеризации в условиях обратимого ингибирования имеет определяющее значение для механизма процесса и для получения полимеров с узким ММР. Поэтому для контролируемого синтеза полимеров весьма важно знать количественные характеристики этого процесса — константу скорости взаимодействия нитроксила с радикалами роста kX, константу скорости распада образующегося аддукта полимер—нитрок-сил kd и их отношение — константу псевдоживого равновесия K = kd/kX. Основная часть работ в этом направлении была посвящена определению константы скорости распада аддуктов [1— 9], а также — константы равновесия [1, 4, 8—13]. Работ, посвященных способам определения значения константы скорости рекомбинации полимерного радикала с нитроксилом, очень мало. Обычно кинетику рекомбинации изучают на мо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-00640a) и Conseil régional d'Aquitaine.
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
дельных реакциях: при взаимодействии нитрок-сила с низкомолекулярными радикалами — аналогами радикалов роста [4, 14—20]. Например, для полистирольного радикала такими аналогами служат бензильный, а-метилбензильный, этилбензильный и т.п. радикалы. Модельные системы хорошо отражают принципы протекания реакции, однако значения констант в реальных и модельных системах могут отличаться более чем на порядок. Известен косвенный метод определения константы кх из данных ГПХ путем линеаризации распределения макромолекул по длине цепи [21—23], но чаще всего константу скорости рекомбинации нитроксила с полимерными радикалами оценивают из отношения константы скорости распада аддукта и константы равновесия. Однако такой подход влечет за собой существенную ошибку в расчетах из-за большой погрешности в измерении названных констант, и особенно К (точность определения абсолютного значения которой не превышает половины порядка).
Первый прямой метод определения кХ непосредственно в полимеризационных системах был предложен в работе [24]. Этот весьма трудоемкий
метод заключается в измерении степени полимеризации продукта, полученного при заданной концентрации свободного нитроксила. Он требует проведения большой предварительной работы для подбора оптимальных условий измерения константы рекомбинации нитроксилов с полимерными радикалами. Недавно был предложен более простой способ определения кХ на основании хроматографического анализа продуктов импульсной лазерной полимеризации в присутствии нитроксилов [25]. Однако этот метод дает достоверные результаты только для нитроксилов с низким значением константы кХ ~ 105 л/моль с, таких как диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил-
нитроксил (SG1). Для более реакционноспособных нитроксилов, у которых эта величина на 1—3 порядка выше, данный метод не применим (по крайней мере, на сегодняшний день) вследствие резкого возрастания ошибки измерения.
Мы предлагаем прямой и довольно простой экспериментально способ определения константы скорости рекомбинации макрорадикалов и стабильных радикалов — метод конкурентного ингибирования, применимость которого продемонстрирована на примере трех радикалов роста — стирола, акриловой кислоты (АК) и метила-крилата (МА) и трех радикалов-ингибиторов — ТЕМПО, SG1 и гальвиноксила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТЕМПО марки "Sigma" и гальвиноксил марки "Aldrich" использовали без предварительной очистки. Пероксид бензоила (Bz2O2) и дицик-лоперокисдикарбонат (ЦПК) перекристалли-зовывали из спирта. В качестве источника радикалов SG1 использовали ПС, полученный в присутствии SG1 [26] с содержанием нитроксила 9 х 10-6 моль спин/г. Мономеры очищали по стандартной методике.
В мономере растворяли два стабильных радикала и инициатор. Раствор помещали в ампулу, дегазировали трехкратным замораживанием—размораживанием до остаточного давления 3 х 10-3 мм.рт.ст, после чего ампулы отпаивали. Реакцию проводили при 50°С. В типичном эксперименте реакционную смесь готовили растворением 3.1 мг ТЕМПО и 5.1 мг гальвиноксила в 2 мл стирола. 20 мкл полученного раствора смешивали с 2 мл раствора 4.8 мг пероксида бензоила в стироле. Концентрация реагентов в полученном растворе составляла 0.1ммоль/л ТЕМПО, 0.05 ммоль/л галвиноксила и 10 ммоль/л перок-сида бензоила. В ампулу для ЭПР помещали 20— 50 мкл полученной смеси. Остальные реакционные смеси готовили аналогично в соответствии с концентрациями, указанными в табл. 1 и 2.
Расход стабильных радикалов регистрировали с помощью ЭПР на радиоспектрометре РЭ-1307 путем двойного интегрирования спектров по программе ESR (V 4.0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Метод конкурентного ингибирования является частным случаем метода конкурентных реакций и заключается в том, что полимеризацию проводят в присутствии двух ингибиторов — А и В, для одного из которых — эталона — известна константа скорости взаимодействия с радикалом роста мономера к1. Если возможно измерить раздельно скорости расхода и обоих ингибиторов, то константу скорости взаимодействия радикалов роста со вторым ингибитором к2 находят из соотношения
= 4Л]/4В] = к1[А]/к2[В] (1)
Данный метод можно применить для измерения констант рекомбинации радикалов роста с нитроксилами в псевдоживой полимеризации, поскольку расход нитроксильных радикалов легко измерить с помощью ЭПР. В качестве эталона удобно использовать доступный нитроксил ТЕМПО, для которого известны константы его рекомбинации с радикалами роста стирола,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ МАКРОРАДИКАЛОВ 1215 Таблица 1. Значения констант скорости рекомбинации радикалов в системе мономер-ТЕМПО-SG1
Мономер Концентрации реагентов, ммоль/л kT/kx kx х 10 7 , л/моль с (kx)х 10 7,л/моль с
Стирол [T] = 0.005 [SG1] = 0.1 [ЦПК] = 10 30 0.050
Стирол [T] = 0.001 [SG1] = 0.2 [ЦПК] = 10 28 0.054 0.05 ± 0.01
Стирол [T] = 0.01 [SG1] = 0.03 [ЦПК] = 10 33 0.045
Акриловая кислота [T] = 0.005 [SG1] = 0.1 [ЦПК] = 10 5.6
Акриловая кислота [T] = 0.005 [SG1] = 0.1 [ЦПК] = 20 6.4
Акриловая кислота [T] = 0.01 [SG1] = 0.2 [ЦПК] = 20 5.8
Метилакрилат [T] = 0.01 [SG1] = 0.1 [ЦПК] = 10 6.5 0.76
Метилакрилат [T] = 0.012 [SG1] = 0.1 [ЦПК] = 10 7.0 0.71
Метилакрилат [T] = 0.014 [SG1] = 0.1 [Bz2O2] = 10 6.5 0.76 0.7 ± 0.1
Метилакрилат [T] = 0.012 [SG1] = 0.1 [BZ2O2] = 10 7.2 0.69
ММА, МА [1, 8, 21—24]. Настоящий метод прост тем, что, как следует из формулы (1), в опытах не требуется знать точную концентрацию ингибиторов А и В. Поскольку в расчетах к2 концентрации реагентов берутся в относительных единицах (^[Л]/[А] и ^[В]/[В]), величины [А] и [В] можно
использовать в условных размерностях, например в единицах сигнала ЭПР-спектрометра, мм диаграммной ленты и т.п.
Для получения достоверных значений констант необходимо выполнение следующих условий.
Таблица 2. Значения констант скорости рекомбинации радикалов в системе мономер-ТЕМПО-гальвиноксил (Г). |^202] = 10 ммоль/л
Мономер Концентрации реагентов, ммоль/л кг/кХ кх х10 7 , л/моль с (кХ)х 10 7 , л/моль с
Стирол [Т] = 0.02, [Г] = 0.005 0.28 5.3 6 ± 1
[Т] = 0.05, [Г] = 0.01 0.26 5.7
[Т] = 0.1, [Г] = 0.08 0.23 6.5
[Т] = 0.11, [Г] = 0.13 0.24 6.3
Акриловая кислота [Т] = 0.4, [Г] = 0.2 1.1 — —
[Т] = 0.025, [Г] = 0.01 1.6 —
[Т] = 0.08 , [Г] = 0.05 1.2 —
Метилакрилат [Т] = 0.014, [Г] = 0.006 1.0 5.0 6 ± 1
[Т] = 0.024, [Г] = 0.008 0.9 5.6
[Т] = 0.038, [Г] = 0.002 0.8 6.3
[Т] = 0.047, [Г] = 0.038 1.0 5.0
[Т] = 0.08, [Г] = 0.05 0.7 7.1
Во-первых, концентрации ингибиторов должны быть настолько низкими (табл. 1 и 2), чтобы успевала развиться реакция роста цепи. В этом случае прямой реакцией ингибиторов с радикалами инициатора можно пренебречь, так как ее вероятность по сравнению с вероятностью взаимодействия ингибитора с радикалами роста будет пренебрежимо мала. Основными реакциями в этих условиях будут процессы рекомбинации радикалов роста с нитроксилами:
Р' + Т ^ РТ Р- + Х- ^ РХ,
(2) (3)
где Р — радикал роста, Т — ТЕМПО, Х — исследуемый нитроксил.
Во-вторых, измерения необходимо проводить в условиях необратимости реакций (2) и (3), т.е. при невысокой температуре, исключающей возможность обратной диссоциации продуктов РТ и РХ, приводящей к завышению концентрации радикалов Т* и Х* в реакционной смеси.
В-третьих, с целью понижения ошибки измерения более активный ингибитор следует брать в меньшей концентрации по сравнению с менее ре-акционноспособным: так, чтобы скорости их расхода были сопоставимы.
В настоящей работе мы использовали нитрок
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.