ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 866-873
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543:546.221:621.376
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРОВОДОРОДА В ПОТОКЕ ГАЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЬЕЗОДЕТЕКТОРА
© 2007 г. Т. А. Кучменко*, Ж. Ю. Кочетова*, Ю. Е. Силина*, Я. И. Коренман*,
Л. А. Кулин**, И. В. Лапицкий**
*Воронежская государственная технологическая академия 394017 Воронеж, просп. Революции, 19 ***ФГУП СПО "Аналитприбор" 214031 Смоленск, ул. Бабушкина, 3 Поступила в редакцию 05.04.2006 г., после доработки 30.06.2006 г.
Обоснованы и оптимизированы условия детектирования H2S в газовом потоке: природа и расход газа-носителя; качественный и количественный состав чувствительного покрытия, способ его нанесения на электроды пьезорезонатора; геометрические параметры проточной ячейки детектирования (объем и конфигурация). На основе модифицированного пьезорезонатора с высокими частотными характеристиками (13-16 МГц) создана стендовая установка детектора Н^ в интервале 3-18 мг/м3.
Для решения экологических проблем, обусловленных интенсивным развитием промышленности, необходимо создание новых способов непрерывного контроля загрязнения окружающей среды, в том числе самого мобильного объекта - промышленных газов. Хроматографиче-ские методы анализа решают большинство практических задач, но они сложны в эксплуатации детекторов (большие габариты, взрыво- и пожароопасные дополнительные блоки). Для расширения возможностей решения эколого-аналити-ческих задач хроматографическими методами актуальна разработка новых детекторов или комплекса детектирующих систем с низкими пределами обнаружения, малой инерционностью, избирательностью, позволяющих в режиме on line и, что особенно важно, в полевых условиях получать достоверную информацию о составе анализируемых газовых смесей.
Среди отраслей промышленности по уровню негативного воздействия на биосферу нефтегазодобывающее производство занимает одно из первых мест. H2S является наиболее характерным компонентом для нефтяных объектов и превалирует как по токсикологическому воздействию, так и по объемам поступления в атмосферу. Для сероводорода ПДК в рабочей зоне 10 мг/м3, при совместном действии H2S с легкими предельными углеводородами Сх-С5 этот показатель снижается до 3 мг/м3; максимально разовая ПДК 8 х х 10-3 мг/м3. Длительное воздействие H2S в малых концентрациях приводит к хроническим заболеваниям дыхательных путей, крови, глаз, кожи, расстройству пищеварения. Появляются головные боли, головокружения, ослабления слуха, сосудисто-вегетативные нарушения [1, 2].
В то же время H2S и меркаптаны CnHn + XSH -основные одорирующие компоненты природного газа, их содержание строго контролируют при добавлении в природный газ, движении по трубопроводам, доставке потребителям, но такой контроль не всегда отвечает требованиям ISO. Не разработаны газоанализаторы для определения нескольких показателей качества природного газа, в том числе содержание H2S и меркаптанов при дискретном режиме пробоотбора на распределительных газовых станциях.
Цель работы - создание малоинерционного пьезодетектора, чувствительного к микроконцентрациям H2S в интервале от 3 до 18 мг/м3. В задачи исследования входит изучение влияния на рабочие параметры детектора собственных характеристик пьезокварцевого резонатора (ПКР) (базовая частота колебаний, диаметр и материал электродов); особенностей конструкции ячейки детектирования (объем и расположение газопроводящих трубок); состава пленочных покрытий и методик их нанесения на электроды ПКР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили с парами индивидуальных соединений (Н2Б, СпН2п + ^Н). В применяемых условиях микровзвешивания по сигналу одного сенсора невозможно раздельное определение сероводорода и меркаптанов в анализируемой пробе, поэтому для повышения селективности определения компоненты природного газа (Н2О, Н2Б, С2Н5БН и более тяжелые гомологи серосодержащих соединений) предварительно разделяют в хроматографической колонке. Оптимизация
12
10
Н^
газ-носитель
смесь Н^ и газа-носителя
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для детектирования в потоке: 1 - баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - газопроводящие линии; 4 - осушитель (для лабораторного воздуха); 5 - ротаметры; 6 - генератор 7 -газовые бюретки; 8 - петлевой дозатор; 9 - ячейка детектирования; 10 - пьезосенсор; 11 - схема возбуждения колебаний; 12 - компьютер; 13 - ловушка для 14 - электрохимический датчик, чувствительный к 8-содержащим соединениям.
9
1
2
3
этой стадии анализа не входила в задачи данного исследования.
Стендовая установка состоит из ячейки детектирования с одним сенсором, генератора Н2Б, газо-проводящих линий разбавления потока, петлевого дозатора, блока регистрации и обработки аналитического сигнала (рис. 1). Правильность работы детектора контролировали по показаниям высокочувствительной электрохимической проточной ячейки, селективной к серосодержащим соединениям. Ячейка и источник микропотока Н2Б изготовлены ФГУП «СПО "Аналитприбор"», г. Смоленск.
Производительность источника микропотока Н2Б (П, мг/мин) варьировали изменением температуры генератора (30-100°С), концентрацию Н2Б в потоке (сн^ , мг/м3) - изменением расхода
газа-носителя ^ = 0.01-0.08 м3/мин) и рассчитывали по формуле (1):
СН,8 ~
П
б'
(1)
В качестве газа-носителя применяли очищенный и осушенный лабораторный воздух, азот, ме-
тан. Поток газа-носителя с аналитом и без него через петлевой дозатор (объем петли 1 см3) поступал в термостатируемую проточную ячейку детектирования. Применяли различные по конструкционному исполнению ячейки объемом 0.5; 5.0 и 20 см3. Расположение газопроводящих трубок обеспечивало параллельный и перпендикулярный поток газовой смеси относительно электродов ПКР. Для экспрессного отбора пленок с высокой емкостью и обратимо сорбирующих Н2Б применяли статическую односенсорную ячейку детектирования с инжекторным вводом паров аналита [3].
На крышке ячейки детектирования неподвижно закреплен ПКР, генерирующий объемно-акустические волны, с Ag-, Аи- или А1-электродами диаметром 5 мм и базовой резонансной частотой колебаний F0 = 13-16 МГц. Активация ПКР достигается нанесением на электроды высокоемкого пленочного покрытия, при этом собственная частота кварца уменьшается на AFпл. В качестве пленок-активаторов ПКР применяли традиционные хроматографические фазы: ацетоновые растворы Тритона Х-100, краун-эфира дициклогек-сано-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6), эфиров полиэти-
868
КУЧМЕНКО и др.
ленгликоля (сукцинат - ПЭГС, фталат - ПЭГФ, адипинат - ПЭГА), Tween-40; толуольные растворы полистирола (ПС), сквалана, Aпиезона-N; хлороформный раствор пчелиного воска (ПчВ). Применяли также нестандартные фазы: этаноль-ный раствор пчелиного клея (ПчК), проявляющего повышенное сорбционное сродство к соединениям различной полярности [4], и экстракт золы 2-хлорбензойной кислоты (экстракт золы) в ацетоне (приготовлен по известной методике [5]). Для повышения устойчивости покрытий электродов ПКР применяли смешанные сорбенты: толу-ольный раствор полистирола или водный раствор крахмала с ацетатом свинца или сульфидом цинка; толуольный раствор полистирола с 2-хлорбен-зойной кислотой; спиртовой раствор ПЭГ-2000 с ацетатом свинца. Концентрации растворов сорбентов 0.1-10 мг/м3.
Способ нанесения пленки-активатора зависит от природы сорбента. Первый способ. Гомогенные жидкие растворы сорбентов (Тритон Х-100, ДЦГ-18-К-6, эфиры полиэтиленгликоля, Tween-40, ПчК) наносили микрошприцем на электроды пьезорезонатора с последующим статическим испарением свободного растворителя [3]. Второй способ. Коллоидные и вязкие пленки (ПС, сква-лан, Апиезон-^ ПчВ, экстракт 2-хлорбензойной кислоты, растворы солей) - сначала погружали кварц в раствор, затем удаляли растворитель [6].
Сформированные по второму способу пленки характеризуются хорошей воспроизводимостью геометрии поверхности и сорбционных свойств при повторном нанесении. По изменению частоты колебаний резонатора при нанесении пленки малой толщины ^ < 0.3 мкм) оценивали массу покрытия-активатора (тпл, мкг) согласно теории Зауэрбрея [7] по уравнению (2):
( Р - FпЛ ) А 2.3 х 10-6Рп2'
(2)
(А^д, Гц) контролировали по восстановлению сигнала сенсора ^ГН).
Сорбционную емкость пленок-активаторов (а) рассчитывали как отношение изменений частоты колебаний сенсора в парах вещества (АFc, Гц) и при нанесении пленки (АFпл, Гц):
А
(3)
а =
А Рп
где F0 и Fпл - собственная резонансная частота колебаний кварца и резонатора с пленкой-активатором; МГц; А - площадь электродов ПКР, см2; 2.3 х 10-6 - константа, связанная с характеристиками кварцевой пластины и электродов, мкг • Гц/см2.
До инжектирования Н2Б в ячейку детектирования сенсор (резонатор с пленкой-активатором) экспонировали в потоке чистого газа-носителя в течение 3-4 мин для десорбции газов воздуха с пленки сорбента, при этом частота колебаний сенсора увеличивалась до FГН.
Аналитический сигнал (АFс, Гц) - разность частот колебания сенсора в чистом газе-носителе ^га) и в анализируемой смеси (5). Полноту регенерации сенсора в потоке чистого газа-носителя
Для повышения помехоустойчивости системы применяли схему возбуждения колебаний кварца с низкими входными и выходными сопротивлениями, выполненную на элементах ТТЛ логики [8, 9].
Изменение частоты колебаний сенсора фиксировали непрерывно с интервалом 1 с. Показания частотомера поступали через преобразователь в файл ПК. Авторская компьютерная программа обеспечивает регистрацию результатов как в виде массива откликов сенсора, так и в виде хроно-частотограмм - выходных сорбционно-десорбци-онных кривых.
Для стабилизации работы пьезосенсора в потоке (устранение влияния перепадов давления) применяли газовые бюретки. Расход газа в системе контролировали ротаметрами, установленными на основных газопроводящих линиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки сорбционного гистерезиса и емкости пленок-активаторов ПКР различной полярности по отношению к Н2Б применяли инжекторную ячейку детектирования с закрытым входом [2] и ПКР с базовой частотой колебаний 9-10 МГц (табл. 1).
Установлено, ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.