НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 11, с. 1392-1396
УДК 544.23:543.429'23
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПО СПЕКТРАМ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА © 2010 г. В. Н. Быков, В. Е. Еремяшев, В. Н. Анфилогов
Институт минералогии УрО Российской академии наук, Миасс, Челябинская область Поступила в редакцию 20.08.2009 г.
Методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения изучена структура закалочных алюмо-силикатных стекол с отношением №20/А1203 > 1. Установлено, что в структуре стекол алюминий находятся в четвертной координации. Увеличение содержания оксида натрия в стеклах приводит к уменьшению полимеризации их структуры и неравномерному распределению немостиковых атомов кислорода в алюмосиликатной сетке. Показано, что структура стекол характеризуется локальной микронеоднородностью, что связано с одновременным присутствием алюмосиликатных высокополимеризованных анионных группировок и относительно деполимеризованных силикатных анионов.
ВВЕДЕНИЕ
В структуре алюмосиликатных стекол с высоким содержанием щелочных и щелочноземельных катионов алюминий находится в четвертной координации и входит в состав тетраэдров AlO4, которые совместно с тетраэдрами SiO4 образуют алюмоси-ликатную сетку стекол [1]. При этом ионы металлов (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) либо играют роль катионов-модификаторов и связаны с немостиковыми атомами кислорода, либо являются ионами-компенсаторами избыточного отрицательного заряда алюми-натных тетраэдров. В [2—5] предполагается, что в структуре алюмосиликатных стекол катионы алюминия и щелочных/щелочноземельных металлов распределены равномерно, тогда как в [6—8] выдвинуто предположение о нестатистическом распределении этих катионов.
Цель данной работы — изучение особенностей распределения катионов-стеклообразователей (кремния и алюминия), а также немостиковых атомов кислорода и связанных с ними модифицирующих катионов натрия в структуре алюмосиликатных стекол методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с вращением под магическим углом. Для достижения этой цели были исследованы закономерности изменения структуры высокополиме-ризованных алюмосиликатных стекол с разным соотношением Al/Si в процессе их последовательной деполимеризации при добавлении оксида натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были синтезированы образцы алюмосиликатных стекол состава:
(Na2O)x(NaAlSÍ4Oio)a - ^ (NX-серия),
(Ма20)х(МаА181з08)(1 - Х) (МА-серия),
(Ма20)х(МаА181206)а - Х) (Ш-серия),
где х — мольная доля оксида натрия, избыточного по сравнению с высокополимеризованными стеклами с отношением Мх0/А1203 = 1 и расходуемого на деполимеризацию трехмерной алюмосиликатной сетки.
Для синтеза использовали реактивы М2С03 квалификации "х. ч." , 8Ю2 и А1203 квалификации "ч. д. а.".
Исходные смеси тщательно перемешивали и выдерживали в платиновых тиглях при температуре 1000°С в течение 8 ч. Полученную шихту плавили при 1300°С в течение 12 ч для полной гомогенизации, отливали в графитовую форму и охлаждали на воздухе.
Для изучения структурных особенностей синтезированных алюмосиликатных стекол использовали метод спектроскопии ЯМР высокого разрешения с вращением образца под магическим углом. Этот метод позволяет получить информацию о ближайшем окружении атомов кремния и алюминия в сетке стекла.
298ьспектры ЯМР получали на спектрометре Те8ша§ с индукцией внешнего постоянного поля 7.05 Тл, частотой переменного поля 59.59 МГц и угловым вращением образцов с частотой 10 кГц. 27А1-спектры ЯМР снимали на спектрометре Вгикег АМХ-400 с индукцией внешнего постоянного поля 9.4 Тл, частотой переменного поля 104.26 МГц и угловым вращением образца с частотой 12.5 кГц. Химический сдвиг вычисляли как миллионная часть от относительного сдвига резонансной частоты с использованием в качестве стандартов тетра-метилсилана (2981) и раствора А1С13 • 6Н20 (27А1).
I
0 20 40 60 80 100
Химический сдвиг, ррт
Рис. 1. 27А1-спектры ЯМР стекол серии NA с вращением под магическим углом.
100 -80 -60 Химический сдвиг, ррт
Рис. 2. 298ьспектры ЯМР стекол серии N1 с вращением под магическим углом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Во всех полученных 27А1-спектрах ЯМР наблюдается одна резонансная линия с химическим сдвигом в области 55—60 ppm (рис. 1), связанная с атомами алюминия, находящимися в тетраэдрической координации [9, 10]. Положение максимума этой линии зависит от состава стекол (табл. 1). В спектрах ЯМР стекол всех серий, каждая из которых характеризуется постоянным отношением Si/Al, при увеличении содержания Na2O степень экранирования ядер 27А1 уменьшается и химический сдвиг становится более положительным. При одном и том же содержании Na2O (^НМк/^г = const (НМК — число немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдрический катион Т) при увеличении
отношения Si/Al химический сдвиг также становится более положительным. Это согласуется с данными об изменении химического сдвига 27Al в зависимости от отношения Si/(Si + Al) в высокополимери-зованных алюмосиликатных стеклах с отношением MxO/Al2O3 = 1 [2] и результатами изучения химического сдвига 27Al в кристаллических алюмосиликатах с каркасной и слоистой структурой [2, 10—12].
В спектрах ЯМР ядер 29Si исследованных алюмосиликатных стекол наблюдается широкая резонансная линия сложной формы, что указывает на существование атомов кремния в нескольких различных структурных позициях (рис. 2). Имеет место систематическое изменение значения химического сдвига, соответствующего положению макси-
Таблица 1. Особенности химического состава, значение среднего отношения числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдрический катион (^Нмк/^т), и значения химического сдвига ядер 29Б1 и 27А1 в спектрах ЯМР
Образец Na2O, мол. % Si/(Si + Al) ^НМК^Т Хим. сдвиг, ppm
29Si 27A1
25NX 25 0.83 0.67 -87.2 55.8
33NX 33 0.83 1.00 -82.5 57.1
40NX 40 0.83 1.33 -76.9 58.1
25NA 25 0.75 0.67 -84.2 56.3
33NA 33 0.75 1.00 -79.0 57.9
40NA 40 0.75 1.33 -73.4 59.3
25NJ 25 0.67 0.67 -80.3 57.3
33NJ 33 0.67 1.00 -76.2 58.7
1394
БЫКОВ и др.
-120 -110 -100 -90 -80 -70 Химический сдвиг, ppm
-60
Рис. 3. Моделирование 29Si-cneKTpa ЯМР алюмоси-ликатного стекла серии NX (25NX).
мума 29Si линии ЯМР, в зависимости от состава стекол (табл. 1). В спектрах стекол каждой серии при увеличении содержания Na2O также наблюдается уменьшение степени экранирования ядер 29Si, и химический сдвиг становится менее отрицательным. В стеклах разных серий, имеющих одно и то же количество избыточного Na2O (NHMK/NT = const), при увеличении содержания алюминия химический сдвиг 29Si также становится менее отрицательным. Эти изменения согласуются с вариациями химического сдвига 29Si в стеклах систем анортит-диоп-сид-форстерит и СаА1^Ю6-диопсид [13].
В [8] показано, что структуру алюмосиликатных стекол с отношением Na20/A1203 > 1 можно рассматривать как состоящую из двух частей, отличающихся по степени полимеризации. Поскольку в
2981-спектрах ЯМР проявляются особенности ближайшего окружения (первая и вторая координационная сфера) атомов кремния в сетке стекла, го изменения в спектрах в зависимости от состава связаны с изменениями локальной структуры стекол, которая в общем случае может быть описана на основе следующих структурных единиц: и 04(тД1), где п — число мостиковых атомов кислорода, т — число атомов алюминия в ближайшем окружении 81.
Для получения количественной информации о структуре изученных алюмосиликатных стекол были выделены вклады от структурных единиц разного типа в общую 2981-линию ЯМР. Для этого было выполнено разложение общей линии на суперпозицию отдельных линий гауссовой формы (рис. 3) с учетом данных о параметрах линий ЯМР структурных единиц 0п и 4(тД1), полученных при исследовании бинарных силикатных стекол и каркасных алюмосиликатных стекол [13]. Результаты, полученные при разложении 2981-спектров ЯМР, указывают на то, что при увеличении концентрации оксида-модификатора происходит деполимеризация силикатной составляющей структуры алюмосиликатных стекол. Это отражается в смене типа структурных единиц ^ в общем направлении Q4 ^ Q ^ Q2 ^ Q1 (табл. 2). Степень этой деполимеризации определяется общим отношением 81/(81 + Д1), и она различна в стеклах разных серий. Доминирующими алюмосиликатными структурными группировками во всех изученных стеклах, за исключением стекла 25МХ с наименьшим содержанием оксидов натрия и алюминия, являются единицы Q 4(4Д1).
Значение среднего отношения ^НМК/ДОГ (81 + Д1), рассчитанное по концентрации структурных единиц Qn в соответствии с уравнением
^НМК/^Г = Х(4 - п)^п, (1)
где I п — нормированная концентрация структурных единиц Qn, хорошо согласуется со значением,
Таблица 2. Химические сдвиги (а, ррт), относительные интенсивности полос (I, %), отнесенных к структурным единицам Qn, и средние значения НМК/Т и 81/(81 + Д1) в полностью полимеризованных микрообластях исследованных алюмосиликатных стекол, вычисленные из спектров ЯМР
Образец -а I -а I -а I -а I -а I -а I NHMK/NT Si/(Si+A1) (Оппозиции)
Q4(2A1) Q4(3A1) Q 4(4A1) Q3 Q2 Q1
25NX 106.6 4 95.6 20 - - 86.6 52 77.1 7 - - 0.66 0.58
33NX - - 95.6 3 83.6 15 86.2 29 76.7 33 64.7 3 1.04 0.51
40NX - - - - 82.4 10 86.3 24 75.9 44 64.4 6 1.30 0.37
25NA - - 94.9 11 83.4 17 86.5 27 78.5 20 - - 0.67 0.53
33NA - - - - 82.6 22 86.5 9 76.5 41 64.3 4 1.03 0.47
40NA - - - - 80.5 9 - - 74.0 58 64.7 7 1.37 0.26
25NJ - - 93.1 3 82.9 31 86.7 2 77.3 27 64.7 4 0.68 0.51
33NJ - - - - 81.8 20 - - 74.9 42 64.6 5 0.99 0.38
определенным по составу стекол (табл. 2). Это свидетельствует о корректности проведенного моделирования спектров ЯМР и определения концентраций структурных единиц.
Полученные данные указывают на то, что при увеличении содержания Na2O в стеклах каждой серии при постоянном отношении Si/(Si + Al) наблюдается последовательный переход к структурным единицам Q4(4Al) в общем направлении Q4(2Al) ^ ^ Q4(3Al) ^ Q4(4Al) (см. табл. 2). Такой же переход происходит при уменьшении отношения Si/(Si+Al) в стеклах разных серий с одинаковым количеством избыточного оксида
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.