НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 393-400
УДК 543.544.3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИГЕНАТОВ И БЕНЗОЛА В БЕНЗИНЕ РАЗЛИЧНЫМИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ © 2013 г. А. Ю. Канатьева, А. В. Палеев, А. А. Курганов, А. В. Горшков1, М. Г. Грибановская1
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва Испытательный центр аналитической инспекции ГБПУ "Мосэкомониторинг", Москва
E-mail: kanatieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 11.10.2012 г.
Проведен сравнительный анализ проб бензинов с использованием нескольких хроматографиче-ских методов: одномерного метода детального углеводородного анализа (DHA), позволяющего определить индивидуальный компонентный состав жидкого нефтепродукта с идентификацией по временам удерживания; двумерной газовой хроматографии 2D-TX с идентификацией по временам удерживания; двумерной газовой хроматографии 2D-rX-MC с идентификацией по временам удерживания и масс-спектрам соединений; определение группового состава бензина методом многомерной газовой хроматографии с использованием ловушек и реактора с детектором ПИД. Показаны достоинства и недостатки каждой методики и определены области приложения каждого из методов.
Ключевые слова: двумерная газовая хроматография, оксигенаты, хроматомасс-спектрометрия. DOI: 10.7868/S0028242113040060
Количество и состав кислородсодержащих соединений в моторном топливе являются показателями, которые подлежат контролю [1, 2]. В связи с этим разрабатываются различные методы их определения, как в углеводородных смесях, так и в объектах окружающей среды, например воде [3, 4], воздухе [5] или почве [6, 7]. Появление новых видов топлив и расширение списка соединений, используемых в качестве высокооктановых добавок, также требует разработки новых методов анализа, позволяющих производить их качественное и количественное определение [8—12].
Традиционно для определения оксигенатов используют ИК-спектроскопию [13], ЯМР-спек-троскопию [14, 15], газовую хроматографию в одно- и многомерном вариантах с различными детекторами [16—24], а также другие методы и их комбинации [25—27]. Наибольшую популярность в последнее время приобретают методы многомерной хроматографии [28—29], а также сочетание газовой хроматографии и масс-спектромет-рии в одномерном варианте. Так, в работе [18] предложен простой одномерный метод определения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в бензине: разделение МТБЭ и других компонентов контролировали с помощью газовой хромато-графии—масс-спектрометрии по трем ионам с m/z = 73, 57 и 43. При этом масс-спектр пробы не показал перекрывания пика целевого компонен-
та с пиками других соединений, входящих в состав пробы. Отсутствие перекрывания с пиком 2-метилпентана, обычно присутствующего в составе бензинов, было достаточным для надежного количественного анализа. Авторы также предложили использовать разработанный метод для анализа других эфиров, входящих в состав бензина, например этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ).
Наиболее часто в многомерной хроматографии используют две колонки различной полярности, в связи с чем метод носит название двумерной хроматографии [28]. Существует два способа реализации этого типа хроматографии — так называемый метод вырезания пиков (2Э-ГХ) и метод современной двумерной газовой хроматографии (ГХ-ГХ). При использовании метода ГХ-ГХ вторая колонка часто значительно короче первой. Колонки соединяют между собой посредством т.н. модулятора, цель которого — сбор небольших порций потока, выходящего из первой колонки (или первого измерения двумерной хро-матографической системы), и ввод каждой порции во вторую колонку (или второе измерение), в которой происходит быстрое разделение, ограниченное во времени частой переключения модулятора (периодом модуляции). Модулятор выполняет две основные функции: во-первых, он собирает и концентрирует порции потока, исходящего из колонки первого измерения, во-вторых заме-
няет собой инжектор на входе второй колонки, перенаправляя в нее пробу. Два основных принципа его работы: тепловая и пневматическая (или скоростная) модуляция [28].
В работе [22] предложено использовать современную двумерную газовую хроматографию для анализа кислородсодержащих соединений в средних дистиллятах переработки угля, которые представляют собой новый тип жидких углеводородных топлив. Идентификация и количественное определение кислородсодержащих соединений в дистиллятах имеет большое значение для их дальнейшего использования, тем более, что характеристики этих продуктов сильно отличаются от традиционных спецификаций: при очень низком содержании парафинов основными компонентами являются нафтены, ароматические соединения, их поликонденсированные структуры, а также гетероатомные соединения.
Авторы работы [22] применяли при анализе несколько различных конфигураций двумерной хроматографической системы с тепловой модуляцией, исследуя влияние изменения длин колонок, периодов модуляции и температурных режимов. Оценку каждой конфигурации проводили по следующим критериям: разделение оксигенатов на индивидуальные компоненты, разделение соединений по группам, разрешение. Найденная оптимальная конфигурация с высоко полярной колонкой (в первом измерении) позволила разделить группы парафинов, нафтенов, моноароматических и диароматических соединений и целевых кислородсодержащих соединений. Сочетание оптимальных длины колонки, температуры и периода модуляции с время-пролетным масс-спектрометром позволило обнаружить в пробах более 50 кислородсодержащих соединений.
В работе [23] метод ГХ-ГХ с тепловой модуляцией был использован для сравнительного анализа двух видов авиационного топлива — синтетического жидкого топлива и традиционного — и было показано, что метод позволяет качественно и количественно контролировать состав топлив.
Метод ГХ-ГХ с использованием тепловой и пневматической модуляции дает возможность проводить анализ всей пробы за один цикл, однако время анализа на второй колонке ограничено весьма небольшим периодом модуляции [28]. В связи с этим во втором измерении используются ультракороткие колонки, позволяющие разделить лишь 3—5 соединений. Эта проблема решена в двумерных системах с вырезанием хроматогра-фической зоны 2Э-ГХ, где в качестве второго измерения могут использоваться длинные колонки.
Наиболее часто двумерная хроматографиче-ская система 2Э-ГХ бывает снабжена переключателем Динса, способным перенаправить поток элюента вместе с сорбатами из первой колонки во
вторую. При этом пробу сначала вводят в первую колонку с помощью стандартного инжектора. Между колонками первого и второго измерений расположен пневматический кран-переключатель, который регулируется путем изменения давления и находится в положении, которое не позволяет элюату из первой колонки попать во вторую, а направляет его в первый детектор. Непосредственно перед выходом из первой колонки пика, который необходимо перенаправить во второе измерение, переключатель меняет положение, и поток начинает поступать во вторую колонку, после которой установлен второй детектор. Как только нужный пик попадает во вторую колонку, потоки снова переключаются, и элюат из первой колонки снова направляется в первый детектор. В большинстве случаев обе колонки имеют, в отличие от метода ГХ-ГХ, близкие размеры, но содержат фазы различной полярности, причем первой чаще всего стоит менее полярная колонка. Соединения, имеющие одинаковое удерживание на первой колонке, разделяются на второй колонке. При этом время разделения на второй колонке сопоставимо со временем разделения на первой колонке.
Цель настоящей работы — развитие метода двумерной газовой хроматографии—масс-спектро-метрии с вырезанием пика 2D-TX для качественного и количественного определения кислородсодержащих соединений и бензола в бензине.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведение хроматографических экспериментов осуществляли следующим образом. Двумерная хроматографическая система Shimadzu типа 2D-TX с системой вырезания пиков (heart-cut) (система 1) состояла из двух газовых хроматографов GC-2010 Plus, первый из которых был снабжен пламенно-ионизационным детектором, а второй соединен с масс-спектрометрическим детектором GCMS-QP2010 Ultra с квадруполь-ным масс-фильтром. В первом термостате была установлена неполярная капиллярная колонка SPBTM -1, 60 м х 0.25 мм х 0.25 мкм, во втором -полярная капиллярная колонка SupelcowaxTM-10, 30 м х 0.25 мм х 0.50 мкм. В случае использования масс-детектора идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, проводили путем сравнения полученных масс-спектров сданными библиотек масс-спектров NIST 08, NIST 08s и Wiley 9.
Время переключения потока во второе измерение 2D-TX системы и время возврата определяли при предварительном анализе модельной смеси без использования переключателя Динса, направляя всю пробу в первый ПИД. Время переключения устанавливали таким образом, чтобы элюат из первой колонки направлялся во вторую
©
(А)
□ 10г Г " ГШЧ " "
!_' _ _ _ _ J
(Б)
© '
11
10
ш
|_ _ _ _ J
12
(В)
20
Рис. 1. Принципиальные схемы потоков использованных приборов. А — двумерная хроматографическая система 8Ы-ша^и типа 2В-ГХ; Б — одномерная хроматографическая система с детектором ПИД; В — многомерная хроматографическая система. 1, 9 — инжектор; 2 — неполярная колонка — пневматический переключатель Динса; 4, 11, 22 — детектор ПИД; 5 — полярная колонка 8ире1со«'ахтм-10; 6 — масс-детектор; 7, 8 — термостат колонок; 10 — неполярная колонка ВБ-1; 12 — вход газа-носителя; 13 — полярная колонка ОУ 275; 14 — предколонка; 15 — ловушка для спиртов и эфиров; 16 — ловушка для олефинов; 17 — реактор гидрирования; 18 — неполярная колонка; 19 — вход обратной продувки; 20 —молекулярные сита 5А (ловушка алканов); 21 — молекулярные сита 13Х; 23 — вход водорода. (А) — путь движения потока через первую колонку системы 2В-ГХ (1); (Б) — путь движения потока через первую и вторую колонку системы 2В-ГХ (1). У1 — У5 — шестипортовые двухходовые краны; У6 — двухпортовый кран; У7 — У10 — трехпортовые краны.
9
6
2
непосредственно перед выходом первого целевого соединения (момент времени ?нач),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.