ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 6, с. 655-659
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543-1.06:637.344
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АРОМАТООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ
© 2007 г. Я. И. Коренман, Е. И. Мельникова, С. И. Нифталиев, С. Е. Боева
Воронежская государственная технологическая академия
394000 Воронеж, просп. Революции, 19 Поступила в редакцию 30.11.2005 г., после доработки 12.04.2006 г.
Мультисенсорная система на основе массива слабоселективных сенсоров применена для определения органических ароматообразующих веществ. В качестве модификаторов электродов масс-мет-рических пьезорезонаторов изучены эфиры полиэтиленгликоля (сукцинат, себацинат, адипинат), полистирол, Р-аланин, тритон Х-100, апиезон^, бис-(2-цианэтиловый) эфир, дициклогексано-18-краун-6. На примере творожной сыворотки иллюстрируется визуализация "образов" ароматообразующих компонентов, форма которых определяется чувствительностью сенсоров и не зависит от концентрации.
Одна из актуальных задач анализа в пищевой промышленности, медицине, экологии, службах безопасности состоит в распознавании ароматообразующих компонентов запаха, представляющих собой парогазовую смесь сложного состава. Информацию о качественном и количественном составе запаха получают с применением многих аналитических приборов. Несмотря на известные достижения физико-химических методов анализа, альтернативой остаются органолептические определения, основанные на субъективных восприятиях человека [1].
В связи с этим интенсивно ведутся работы по созданию электронных анализаторов, предназначенных для распознавания запахов [2, 3]. Действие таких устройств основано на применении набора неселективных сенсоров с последующей обработкой их сигналов методами, базирующимися на современных представлениях об искусственном интеллекте, например методами распознавания веществ по характерным визуальным отображениям ("образам"), специфичным для смеси их паров, а также методами многопараметрических калибровок [4, 5]. В этом отношении наиболее перспективен метод искусственных нейронных сетей [6, 7]. Именно такой подход является основой современного этапа развития сенсоров, создания новых аналитических устройств типа, например "электронного носа". Такая аналитическая система предназначена для распознавания запахов [2, 3], ее разработка стимулируется стремлением смоделировать, а иногда и заменить обоняние человека [4, 8]. Первые работы по созданию системы детектирования запахов выполнены в начале 60-х годов 20 века, концепция "электронного носа" как интеллектуальной мультисенсор-
ной системы предложена в 1982 г. На рубеже 90-х годов термин стал общепринятым [4].
Ароматообразующие вещества в отдельности или в различных сочетаниях даже в незначительных количествах формируют характерный запах анализируемого объекта, восприятие которого обусловлено обонятельными ощущениями в результате раздражения рецепторов в носовой полости. Сильные обонятельные ощущения вызывают соединения, содержащие функциональные группы -ОН, -СНО, -COOR, -CN, -NR2, -NO2, -CCI, -CBr, -Cl, -SR, -SH. Интенсивность запаха ослабевает при увеличении числа близко расположенных функциональных групп в молекуле [9]. Одним из источников информации о качестве пищевых продуктов служат ароматообразующие вещества, распознавание и количественный анализ которых позволяет делать выводы о соответствии продуктов предъявляемым требованиям.
Нами проведен анализ и распознавание ароматообразующих компонентов творожной сыворотки, выбранной в качестве объекта данного исследования вследствие специфического запаха, затрудняющего ее применение в производстве продуктов питания. Неудовлетворительные органолептические показатели сыворотки формируются в результате сложных ферментативных процессов, протекающих при производстве творога и сыра [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основные ароматообразующие компоненты творожной сыворотки идентифицировали методом газовой хроматографии. Условия хроматографии были следующими: газовый хроматограф "Цвет-500"; детектор пламенно-ионизаци-
656
КОРЕНМАН и др.
674.038
0:39:22
PQ
Н S С
17.900
700.036
0:00:00
0:15:23
PQ
Н S С
(б)
о R я о
Я и
и
о
I^Ofi S «R
Й So
ОГК VO
0.000
Рис. 1. Хроматограмма творожной сыворотки. Пояснения в тексте.
онный; капиллярная колонка SCOT длиной 60 м; температура детектора 250°С, температура узла ввода пробы 200°С, программирование температуры колонки от 60 до 150°С; скорость газа-носителя (гелия) и водорода 30 см3/мин, скорость воздуха 300 см3/мин.
В газовой фазе творожной сыворотки идентифицированы масляная, миристиновая, миристо-левая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая кислоты (рис. 1а), этанол, бутанол-1, бутанол-2, ацетон, метилэтилкетон, ацетальдегид, этилаце-тат (рис. 16). Для количественного определения
идентифицированных компонентов применяли метод внутренней нормировки (табл. 1 и 2).
Присутствие в творожной сыворотке масляной кислоты в определенных концентрациях вызывает формирование липолизного (прогорклого) запаха; миристиновая, миристолевая, пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты обусловливают липолизный (затхлый) вяжущий запах, ацетон - сладкий силосный; этанол - сладкий ванильный; бутанол-1 и бутанол-2 - сладкий эфирный; этилацетат - сладкий фруктовый запах [9].
Мультисенсорный анализ (система из 9 масс-метрических пьезорезонансных сенсоров) равновесной газовой фазы некоторых идентифицированных ароматообразующих компонентов творожной сыворотки проводили в статических условиях. Система непродувного типа обеспечивает независимость получаемых результатов от скорости продвижения пробы в ячейке. Применяли мультисенсорную ячейку детектирования, изготовленную из нержавеющей стали в виде цилиндрического сосуда с герметично завинчивающейся крышкой (по кругу расположены панели для 9 сенсоров) и съемным основанием. Корпус ячейки снабжен тремя патрубками, один из которых предназначен для ввода анализируемой пробы, второй - для ввода газа-носителя (воздуха) при регенерации сорбента (приведение сенсоров в рабочее состояние и удаления следов веществ от предыдущих измерений), третий - для вывода газа-носителя. Патрубки герметично закрываются полиуретановыми прокладками и прижимными заглушками с резьбовыми соединениями. Для измерения и обработки сигналов сенсоров применяли 9-канальный цифровой измерительный комплекс. Интервал между фиксированием сигналов сенсоров составлял 1 с. Устройство подключается к компьютеру через последовательный интерфейс RS-232 С.
Модификаторы электродов пьезокварцевого резонатора: полиэтиленгликольсукцинат, ПЭГС (1), полиэтиленгликольсебацинат, ПЭГСб (2), по-лиэтиленгликольадипинат, ПЭГА (5), полистирол, ПС (7), в-аланин (9), тритон Х-100 (3), апиезон-Ь (6), бис-(2-цианэтиловый) эфир (8), дициклогекса-но-18-краун-6, ДЦГ-18-К-6 (4). Цифры указывают последовательность расположения сенсоров в мультисенсорной ячейке детектирования.
Применяемые нами модификаторы образуют на поверхности электродов пьезокварцевого резонатора тонкие и однородные по толщине пленки. Такие пленки устойчивы на воздухе (не окисляются и не разлагаются), характеризуются малой летучестью, высоким сродством к сорбатам, механической стабильностью (пригодны для проведения большого числа экспериментов на одной пленке). Требование малых акустических потерь, вносимых в резонансную систему сенсора, обу-
словливают необходимость применения материалов, способных образовывать на поверхности электродов пьезокварцевого резонатора тонкие и однородные по толщине пленки с высоким модулем упругости [10].
Растворители сорбентов (хлороформ, ацетон, этанол, вода) соответствовали следующим требованиям: химическая инертность к сорбционным фазам, отсутствие прочных сольватов, летучесть, способность растворять сорбент.
Перед измерениями проверяли стабильность работы сенсоров. Показателем стабилизации служил сдвиг частоты колебаний в течение 1 мин, не превышающий 5 Гц. Затем в мультисенсорную ячейку детектирования вводили определенный объем равновесной газовой фазы. После проведения измерений ячейку детектирования и тонкие пленки модификаторов регенерировали продувкой системы осушенным лабораторным воздухом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Компоненты, обусловливающие определенный запах, сорбировались тонкой пленкой модификатора, в результате изменялась частота собственных колебаний модифицированного пьезокварцевого резонатора. Аналитический сигнал резонатора зависит от сродства сорбата и сорбента, определяемого их природой, массой пленки, температурой сорбции, индивидуальными параметрами колебательной системы (резонансная частота колебаний кварца, площадь электродов).
В статическом режиме сорбция паров изученных веществ определялась двумя основными факторами - диффузией к поверхности пленки и взаимодействием с сорбентом [11]. Для обеспечения достаточного быстродействия, обратимости процессов сорбции-десорбции и воспроизводимости аналитического сигнала резонатора в системе сорбат-сорбент должны реализовываться только низкоэнергетические межмолекулярные взаимодействия типа диполь-диполь или донорно-акцеп-торной связи (включая водородную). Полярные молекулы, содержащие фрагменты с неподелен-ными электронными парами (атомы кислорода карбоксильных групп карбоновых кислот и карбонильных групп альдегидов и кетонов), молекулы с дипольными функциональными группами (атом кислорода в эфирах), расположенными в периферических частях молекул, а также молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом (спирты), обусловливают наряду с универсальным (неспецифическим) более специфическое направленное межмолекулярное взаимодействие. Такие взаимодействия осуществляются между молекулами сорбатов и сорбентов с локализованными на поверхности
Таблица 1. Определение ароматообразующих компонентов в творожной сыворотке (по хроматограмме 1а)
Кислота Время удерживания, мин-с Площадь пика на хро-матограмме, мВ с Сигнал детектора, мВ
Масляная 3-31 1063.0 989.9
Миристиновая 12-12 78.7 36.3
Миристолевая 12-45 37.5 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.