ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 2, с. 158-164
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ ПАРОВ В ОБЛАСТИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ © 2010 г. В. В. Гурьянов, Г. А. Петухова , Л. А. Дубинина
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, 119991 Москва, Ленинский пр., 31, корп.4, e-mail: petukhova@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 14.04.2009
Проведен анализ методов определения параметров пористой структуры для адсорбентов на основе рассмотрения области полимолекулярной адсорбции. Показаны преимущества S-метода перед методами приведения изотерм адсорбции, поскольку он не требует знания стандартных изотерм адсорбции. Определение параметров пористой структуры может быть проведено на основе анализа изотерм адсорбции различных адсорбтивов, непосредственно используемых в сорбционных процессах, что существенно расширяет возможности и значимость адсорбционных методов исследования. Анализ обширного экспериментального материала по поглощению различных веществ на непористых и микропористых углеродных адсорбентах свидетельствует о достоверности результатов S-метода при определении суммарной поверхности мезопор, макропор и внешней поверхности адсорбентов, а также объема их микропор.
ВВЕДЕНИЕ
В углеродных адсорбентах (УА), имеющих полимодальный характер пористости, адсорбция происходит одновременно в порах всех типов вплоть до полного объемного заполнения микропор, далее продолжается в мезо- и макропорах по механизмам полимолекулярной адсорбции, потом в мезопорах начинается капиллярная конденсация при продолжающейся полимолекулярной адсорбции в крупных мезо- и макропорах. После предельного заполнения мезопор продолжается лишь полимолекулярная адсорбция в макропорах.
Разработка методов исследования пористой структуры материалов, в частности УА, учитывающих особенности их строения, остается актуальной задачей как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах. Для нанопористых адсорбентов, имеющих микро- и мезопористую структуру, используются в основном адсорбционно-структурные методы, в основе которых лежит получение и анализ изотерм адсорбции.
При нахождении параметров микропористой структуры УА наиболее успешно применяются положения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [1], позволяющие определять характеристики микропористой структуры: предельный объем адсорбционного пространства Щ), значение характеристической энергии адсорбции Е, а на ее основе — размеры и поверхность микропор [2—4].
Для определения поверхности Б мезо- и макро-пор, а также объема микропор Уыи большое распространение получили методы приведения изотерм [5] — ¿-метод де-Бура и Липпенсена [6], а8-ме-тод Синга [7] и сравнительные методы анализа [8, 9]. В методах приведения проводится сопоставление исследуемой изотермы со стандартной изотермой адсорбции того же адсорбтива на непористом адсорбенте с близким к исследуемому химическим строением поверхности. Удельная поверхность стандартного образца определяется обычно по методу БЭТ
На основе методов приведения возможно дифференцировать процессы объемного заполнения микропор от процессов полимолекулярной адсорбции. В виду высокой энергии адсорбции микропоры заполняются при низких давлениях и к началу полимолекулярной адсорбции величина адсорбции в микропорах достигает практически предельного
0 Г-р
значения ами. Тогда, например, на сравнительных графиках,
а = и + § а, (1)
отображающих зависимость экспериментальных величин адсорбции а от удельных величин адсорбции а на 1 м2 стандартного образца в области полимолекулярной адсорбции наблюдаются линейные участки. Их экстраполяция на ось ординат 0
определяет значения ами, а тангенс угла наклона — величину поверхности исследуемых образцов.
Недостатком методов приведения изотерм является сложность в выборе стандартного образца, поскольку нет четких критериев, что адсорбент не содержит микропор и характеризуется аналогичным с исследуемым химическим строением поверхности и соответственно близкой величиной энергии адсорбции. Соответственно, даже для такого стандартного адсорбтива как азот приводятся [10] ряд отличных друг от друга стандартных изотерм адсорбции. Очевидно, что более рациональным является определение величин поверхностей мезо- и макропор и объемов микропор по адсорбтиву непосредственно применяемому в адсорбционной практике, тем более, что, как было установлено [11, 12], параметры микропористой структуры существенно зависят от физико-химических характеристик адсорбтива. В связи с этим дальнейшее развитие адсорбционных методов характеристики поверхности и пористости адсорбентов является весьма актуальным.
Ниже, применительно к углеродным адсорбентам, показана возможность нахождения объема микропор и суммарной поверхности мезо- и макро-пор с использованием различных адсорбтивов без предварительного определения для них стандартных изотерм адсорбции.
УРАВНЕНИЕ МНОГОСЛОЙНОЙ АДСОРБЦИИ И 5-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ПОРИСТОСТИ АДСОРБЕНТОВ
При описании полимолекулярной адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях было установлено [13], что заполнение первого и последующих адсорбционных слоев аппроксимируется уравнением, аналогичным по форме уравнению Дубинина-Радушкевича
а = ат(0ехр[-(А/Е()2], (2)
где А — дифференциальная мольная работа адсорбции, определяемая как А = Р71п(Р8/Р), Е х _ характеристическая энергия адсорбции и ат() — предельная величина адсорбции в 1-м слое.
Тогда величину полимолекулярной адсорбции а можно представить в виде суммы величин а в отдельных слоях
a =
X am(i) eXP HA/Ei)2
(3)
i = 1
из которого следует, что в (3)
Е = Е1 / 23(г-1)/2. (6)
Тогда уравнение (3) можно записать в виде двух-параметрического уравнения полимолекулярной адсорбции
a = Xexp[-(A / Ei)223(i
-1)1
(7)
i=1
где значения Е выражены через характеристическую энергию Е1 первого слоя. В общем случае, уравнение многослойной адсорбции можно записать [14] в следующем виде:
a
am
= Xexp[-(A / Ep)223(in
(8)
i=1
где р — номер адсорбционного слоя, через значение энергии которого Ер выражены величины Е для других слоев.
Графическое определение параметров уравнения (7) проводится при анализе заполнения каких либо двух смежных адсорбционных слоев. Суммарная адсорбция а 1 + ( ( + 1) в 1-м и (/ + 1)-м слоях аппроксимируется экспоненциальной зависимостью, аналогичной уравнению Фрейндлиха
a¡+(i+i) = am(i) exp[-(A / E)]
(9)
Для поверхностей с большим радиусом кривизны справедливо равенство
ат(1) = ■■■ = ат(1) = ■■■ = ат ■ (4)
Уменьшение энергии адсорбции с удалением слоя от поверхности дается соотношением
Ei +i = Ei / 2
3/2
(5)
+am(i+i)exp[-(A / Ei+1) ] = 2.42amexp[-1.9(A / E)].
В соответствии с (9) емкость монослоя определяется как величина в 2.42 раза меньшая значения а0 соответствующего отрезку, отсекаемому на оси ординат линейным графиком зависимости lga;+(¿+i) = /(lgPs / P)
am = ao/2.42, (10)
а энергетический параметр E¡ равен дифференциальной мольной работе адсорбции при a¡+( ¡+Г) = = 0.368ат.
Использование непосредственно экспериментальных данных возможно лишь при рассмотрении адсорбции в первых двух слоях. При этом графики зависимостей lg a = /(lg Ps / P) для более чем 140 изотерм адсорбции [15, 16] различных веществ на непористых адсорбентах с энергетически неоднородной поверхностью спрямляются в широком интервале значений a « 0.27—1.4 и дают воз-
am
можность корректного и достоверного определения параметров ат и Е1.
Нахождение параметров уравнения многослойной адсорбции может быть осуществлено и в результате анализа суммарной адсорбции в последующих — 2-м и 3-м, 3-и и 4-м смежных слоях [13, 17], а также при отсутствии экспериментальных данных в области низких и средних заполнений. При этом уравнение многослойной адсорбции хорошо аппроксимирует экспериментальные изотермы ад-
n
m
n
n
а; lg8
lg 80 —
ав — ^ () в ^ . а- ав = 8
0 0.5 p/ps; lg(p/ps) 1.0
Рис.1 Схема построения 5-графика (2) из изотермы адсорбции (1).
сорбции во всей области моно- и полимолекулярной адсорбции не осложненной капиллярной конденсацией.
Однако процесс полимолекулярной адсорбции в результате проявления универсальных дисперсионных взаимодействий часто является лишь составной частью более сложного процесса, обусловленного особенностями химического и геометрического строения адсорбентов. Для многих адсорбционных систем энергия адсорбции в первом слое повышена, что вызвано проявлением специфических взаимодействий между молекулами адсорбата с поверхностью адсорбента. Кроме того, адсорбционный процесс может быть осложнен наличием в структуре адсорбента микропор, заполняющихся из-за высокой энергии адсорбции в основном при низких давлениях. Для таких систем характерно наличие области давлений, когда монослой и объем микропор практически заполнены, а адсорбция за счет дисперсионных взаимодействий во втором и последующих слоях еще незначительна. Как видно из рис. 1, это выражается в наличии на изотермах практически линейного участка, начало которого, т.е. величину адсорбции в точке В можно рассматривать [18] как сумму предельных величин адсорбции в микропорах ами и первом слое
aB = йми + am (1).
5 = Xam exp[-(A / E)223(i'-2) i=2
(13)
Соответственно возможно нахождение структурных характеристик адсорбентов — объема их микропор и величины удельной поверхности, для которой справедливы представления о послойном характере адсорбции.
Ограничиваясь рассмотрением адсорбции в трех слоях и применяя для характеристики заполнения второго и третьего слоев уравнение двухслойной адсорбции (9) получим равенство
а - ав = 5 = 2.42ав>(2.з)ехр[-1.9(Л / Е2)\ (14) в соответствии с которым значение емкости адсорбционного слоя ат(2,3) определяется из соотношения, характерного для уравнения двухслойной адсорбции:
а„(2,з) = 8о / 2.42, (15)
где 80 — величина адсорбции, соответствующая точке пересечения линейных участков 8-графи-ков ^8 = Р5 / Р) с осью ^8 (рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.