ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 10, с. 1109-1113
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544.43:543.054:543.38:547.562.33
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© 2015 г. Ю. А. Андреев*, **, 1, В. Е. Морозова*, **, М. С. Черновьянц **
*Гидрохимический институт 344090 Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 198 1Е-таИ: y.a.andreev@gmail.com **Южный федеральный университет, химический факультет
344090 Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7 Поступила в редакцию 28.07.2014 г., после доработки 14.01.2015 г.
Изучены различные способы извлечения полихлорфенолов из донных отложений для последующего газохроматографического определения в виде эфиров монохлоруксусной кислоты: экстракция толуолом и дихлорметаном после обезвоживания матрицы и изопропанолом без обезвоживания при механическом перемешивании, ультразвуковой обработке и в аппарате Сокслета. Установлено, что степень извлечения зависит от способа обработки проб донных отложений, величина 5Г не превышает 0.1—0.2. Степень извлечения толуолом при механическом перемешивании или ультразвуковой обработке составляет 70—80%. Пределы обнаружения полихлорфенолов 1—3 нг/г в пересчете на сухое вещество.
Ключевые слова: полихлорфенолы, донные отложения, экстракция, газожидкостная хроматография, дериватизация, ангидрид монохлоруксусной кислоты.
Б01: 10.7868/80044450215080034
Фенол и его производные давно являются одними из основных объектов экологического мониторинга. В списке приоритетных органических загрязняющих природные воды веществ полихлорфенолы стоят на одном из первых мест, что объясняется большим объемом их мирового производства и их достаточно хорошей растворимостью в воде. Постоянное развитие промышленности, усиление антропогенного воздействия на природную среду приводит к ее загрязнению и ухудшению экологического состояния водных объектов. Особого внимания заслуживает контроль загрязнения донных отложений. Аккумулируя загрязняющие вещества, они, с одной стороны, способствуют их выведению из воды, а с другой, представляют собой постоянный источник вторичного загрязнения водоемов [1].
Содержание лишь некоторых хлорированных фенолов в воде нормировано; для них установлены предельно допустимые концентрации (ПДК), которые в различных водных объектах составляют от 0.1 до 9 мкг/л. В нашей стране не существует нормативов, регламентирующих содержание загрязняющих веществ в донных отложениях. В некоторых европейских странах оценку степени загрязнения донных отложений в контролируемом районе проводят на основе соответствия уровня
содержания загрязняющих веществ критериям допустимых норм загрязненности грунтов по "берлинским" [2], "бранденбургским" [3] и "голландским листам" [4]. Так, допустимые содержания хлорфенолов составляют 1 нг/г сухого вещества для водоохранных зон и заповедников, 3 нг/г сухого вещества для древних речных долин и 5 нг/г сухого вещества для водоразделов [2, 3]. Присутствие в почвах и донных отложениях хлорфенолов является недопустимым, а содержание, требующее вмешательства, составляет 10 нг/г сухого вещества [4]. Определение столь низких содержаний хлорированных фенолов в природных объектах возможно только после предварительной экстракции и при использовании высокочувствительных и селективных методов.
Извлечение примесей токсичных веществ из донных отложений — одна из наиболее трудных задач процесса определения загрязняющих веществ в твердых образцах [5]. Разновидностями экстракционного извлечения загрязняющих веществ из донных отложений являются [6]: экстракция в аппарате Сокслета [7, 8], жидкостная экстракция [9—21], экстракция в микроволновом поле [7, 17, 18], экстракция субкритической водой [22], сверхкритическая флюидная экстракция [23]. В последнее время наибольшее распространение для концентрирования и
1110
АНДРЕЕВ и др.
очистки анализируемых образцов получила твердофазная экстракция [7, 17, 18].
При различных вариантах извлечения поли-хлорфенолов из донных отложений органическими растворителями используют как традиционные способы физических воздействий (механическое перемешивание [9—15, 19] и ультразвуковая обработка [16, 20, 21]), так и более новые — микроволновое воздействие [7, 17, 18] и извлечение с применением сверхкритических флюидов [22, 23].
Дериватизация определяемых соединений относится к самым эффективным методам повышения надежности хроматографического определения, поскольку позволяет с помощью селективных химических реакций на отдельные функциональные группой получить удобные для хроматографи-рования соединения целевых компонентов [24]. Для соединений с гидроксильной функциональной группой существует несколько методов получения стабильных производных, пригодных для хроматографирования, — силилирование [18, 19], ацетилирование [9—13, 21] и образование других сложных эфиров [14, 15]. Наиболее широкое применение для этой цели при определении фенола и его производных получил ангидрид уксусной кислоты, использование которого ограничено и подлежит строгому контролю [25]. Нами ранее [26] показана возможность применения ангидрида монохлорук-сусной кислоты в качестве дериватизирующего агента при газохроматографическом определении полихлорфенолов в воде.
Цель данной работы — изучение различных способов извлечения наноколичеств полихлорфе-нолов из донных отложений для последующего определения газохроматографическим методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали реактивы производства фирм Su-pelco, Aldrich, Sigma и Riedel-de Наёп или государственные стандартные образцы (ГСО) с содержанием от 97.0 до 99.9% основного вещества: 2,4-дихлор-фенол (2,4-ДХФ) (ГСО 7198-95); 2,5-дихлорфенол (2,5-ДХФ); 2,3-дихлорфенол (2,3-ДХФ); 2,6-дихлор-фенол (2,6-ДХФ); 3,4-дихлорфенол (3,4-ДХФ); 3,5-дихлорфенол (3,5-ДХФ); 2,4,6-трихлорфе-нол (2,4,6-ТХФ) (ГСО 7103-94); 2,4,5-трихлор-фенол (2,4,5-ТХФ); 2,3,5-трихлорфенол (2,3,5-ТХФ); 2,3,6-трихлорфенол (2,3,6-ТХФ); 2,3,4-три-хлорфенол (2,3,4-ТХФ); 3,4,5-трихлорфенол (3,4,5-ТХФ); 2,3,5,6-тетрахлорфенол (2,3,5,6-ТеХФ); 2,3,4,5-тетрахлорфенол (2,3,4,5-ТеХФ); 2,3,4,6-тет-рахлорфенол (2,3,4,6-ТеХФ), пентахлорфенол (ПХФ) (ГСО 7102-94), монохлоруксусный ангидрид и п-иодбифенил (97%-ные). В качестве растворителей использовали н-гексан, толуол, изо-пропанол, этанол и дихлорметан отечественного производства квалификации не ниже х. ч. и допол-
нительно очищенные перегонкой. Точные навески веществ растворяли в соответствующем растворителе в мерной колбе емк. 10.0 или 25.0 мл. Рабочие растворы готовили последовательным разбавлением.
Хроматографическое определение проводили на газовом хроматографе Кристалл 2000М с электронно-захватным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-5 (Agilent Technologies) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки фазы 0.25 мкм. Количественную обработку хроматограмм выполняли с помощью программы Хроматэк Аналитик 2.5. Температура испарителя (инжектора) 260° С. Режим программирования температуры колонки: от 100°С со скоростью 8 град/мин до 220°С. Температура детектора 280°С. В качестве газа-носителя использовали водород со скоростью 2 мл/мин при делении потока 1 : 5. Общая продолжительность анализа 15 мин. Аликво-ту пробы объемом 2 мкл вводили вручную микрошприцем Hamilton. Содержание анализируемых веществ (x, нг/г сухого остатка) рассчитывали методом внутреннего стандарта по формуле:
X =
Шв
kXms
тсух Д*тпр
где тй — содержание определяемого соединения в стандартном растворе, нг; тпр — масса донных отложений, взятая для анализа, г; твл — масса влажных донных отложений, взятая для определения влажности, г; тсух — масса высушенных донных отложений, взятая для определения влажности, г; кх — отношение площади пика определяемого по-лихлорфенола к площади пика внутреннего стандарта в пробе; К4 — отношение площади пика определяемого полихлорфенола к площади внутреннего стандарта в градуировочном образце; Я — степень извлечения полихлорфенола.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение полихлорфенолов в донных отложениях основано на методике определения их в воде [26—28] в виде монохлорацетатов (схема).
В данной работе показана возможность определения хлорированных фенолов указанным способом после их извлечения из твердого образца и переведения в раствор. Исследовано несколько способов экстракции полихлорфенолов из донных отложений. Для установления степени извлечения готовили образцы донных отложений с добавкой стандартных растворов полихлорфенолов.
OH
O-
(C2H5)3N
CL
(ClCH2CO)2O
CL
OCOCH2Cl
Cl„
Схема дериватизации полихлорфенолов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРФЕНОЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ
1111
4
т-г
7 8 9 10 11 12 13
мин
Рис. 1. Хроматограмма экстракта из донных отложений р. Северная Двина после извлечения изопропа-нолом при механическом перемешивании: 1 - 2,3-ДХФ; 2 - 2,3,6-ТХФ; 3 - 2,3,5-ТХФ; 4 - я-иодбифе-нил (внутренний стандарт); 5 — 2,3,5,6-ТеХФ.
В аппарате Сокслета полихлорфенолы экстрагировали 25 мл изопропанола в течение 4 ч (10 циклов/ч). Суспендированные частицы донных отложений удаляли центрифугированием или фильтрованием экстракта через бумажный фильтр, промытый соответствующим растворителем. Полученный экстракт помещали в воду (рН 2.0), экстрагировали толуолом, затем определяемые соединения реэкстрагировали в щелочной буферный раствор (рН 10.7), где проводили очистку реэкстракта. Далее ацилировали полихлорфенолы и экстрагировали полученные эфиры для последующего концентрирования и газохроматографиче-ского анализа.
Экстракцию изопропанолом проводили из влажных донных отложений при механической или ультразвуковой обработках. Для этого пробы экстрагировали порциями по 20 мл и 2 раза по 10 мл изопропанола в течение 10 мин в условиях механического перемешивания с частотой 150— 200 мин-1 или 3 мин при обработке ультразвуком мощностью 200 Вт. Полученные экстракты проводили через те же стадии, что и при экстракции в аппарате Сокслета. Хроматограмма экстракта смеси анализируемых фенолов из донных отложений р. Северная Двина после извлечения изопропа-нолом при механическом перемешивании приведена на рис. 1. Обнаружены 2,3-ДХ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.