научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ОКСИДА ВИСМУТА МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ОКСИДА ВИСМУТА МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 709-713

УДК 543.51.543.61

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ОКСИДА ВИСМУТА МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ © 2015 г. Д. Ю. Троицкий, А. И. Сапрыкин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск

e-mail: dmitroitsk@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 04.08.2014 г.

Разработана методика количественного анализа оксида висмута методом лазерной масс-спектро-метрии, позволяющая определять до 70 примесей на уровне 10-6—10-4 мас. %. Для определения коэффициентов относительной чувствительности и построения градуированных графиков использовали образцы сравнения, приготовленные разбавлением стандартного образца графита СОГ-21-1 порошком оксида висмута высокой чистоты.

DOI: 10.7868/S0002337X15060172

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистый оксид висмута используется в качестве одного из прекурсоров для синтеза се-гнетокерамики, специальных стекол и кристал-лов-сцинтилляторов [1—3]. Области применения определяют особые требования к чистоте исходных материалов и необходимость разработки и совершенствования многоэлементных методик определения примесного состава оксида висмута [4—9]. Одним из эффективных многоэлементных методов анализа является лазерная масс-спектро-метрия (ЛМС), которая позволяет одновременно определять в твердых пробах до 70 элементов-примесей с пределом обнаружения до 10-6 мас. % [10]. Важным преимуществом этого метода является отсутствие необходимости перевода исследуемых образцов в раствор, что исключает вероятность загрязнения материала проб в процессе про-боподготовки. Метод ЛМС считается полуколичественным, поскольку для большинства твердых образцов, включая оксид висмута, отсутствуют аттестованные стандартные образцы (ГСО), необходимые для определения значений коэффициентов относительной чувствительности элементов-примесей по отношению к основному компоненту. Отсутствие ГСО приводит к неопределенности данных количественного химического анализа.

Для реализации количественного анализа высокочистого оксида висмута методом ЛМС предложен способ градуировки с использованием образцов сравнения, приготовленных разбавлением ГСО 4519-89/4523-89 графита СОГ-21-1 порошком оксида висмута высокой чистоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали лазерный масс-спектрометр двойной фокусировки с геометрией Матта-уха—Герцога ЭМАЛ-2 (ПО "Электрон"). Источником лазерного излучения служил ^АО^ё-лазер (X = 1.064 мкм и частотой 50 Гц), работающий в режиме модулированной добротности. Масс-спектры регистрировали на фотопленке УФ-4.

Для приготовления образцов сравнения использовали стандартный образец графита СОГ 21-1 (ГСО 4519-89/4523-89) с аттестованными значениями массовых долей для 21 элемента на уровне 1 х 10-1 мас. % и высокочистый оксид висмута марки 6М (Furukawa Denshi Со). Оценка содержания примесей в образце высокочистого оксида висмута по 21 элементу методом ЛМС приведена в табл. 1, видно, что содержание примесей в нем ниже пределов обнаружения.

Таблица 1. Результаты оценки содержания примесей в оксиде висмута марки (Furukawa Denshi Со)

Элемент Содержание, мас. % Элемент Содержание, мас. %

B Не более 2 х 0- -4 Mn Не более 1 х 0- 5

C Не более 5 х 0- -4 Fe Не более 1 х 0- 5

Na Не более 7 х 0- -6 Co Не более 1 х 0- 5

Mg Не более 8 х 0- -6 Ni Не более 2 х 0- 5

Al Не более 9 х 0- -6 Cu Не более 2 х 0- 5

Si Не более 1 х 0- -5 Zr Не более 2 х 0- 5

Cl 1 х 0- 4 Nb Не более 1 х 0- 5

Ca Не более 1 х 0- 5 Mo Не более 3 х 0- 5

Ti Не более 2 х 0- 5 Cd Не более 3 х 0- 5

V Не более 1 х 0- 5 Ta Не более 5 х 0- 5

Cr Не более 1 х 0- 5 W Не более 5 х 0- 5

Таблица 2. Результаты эксперимента "введено—найдено" (введенная концентрация всех элементов, исключая углерод, составляла 1 х 10-3 мас. %, концентрация углерода — 1 х 10-1 мас. %)

Элемент Найдено, мас. % (п = 5, Р = 0.95) КОЧ

В (6.4 ± 2.2) х 10-5 0.06

С (1.8 ± 0..) х 10-1 0.18

№ (7.4 ± 1.8) х 10-4 0.7

МБ (7.0 ± 2.5) х 10-4 0.7

А1 (6.6 ± 2.1) х 10-4 0.7

Si (7.0 ± 1.7) х 10-4 0.7

С1 (7.8 ± 2.2) х 10-4 0.8

Св (7.8 ± 2.2) х 10-4 0.8

Б (0.9 ± 0.4) х 10-4 0.9

V (8.0 ± 2.8) х 10-4 0.8

Сг (8.8 ± 2.5) х 10-4 0.9

Мп (8.2 ± 2.7) х 10-4 0.8

Бе (7.8 ± 2.2) х 10-4 0.8

Со (1.0 ± 0.3) х 10-3 1.0

№ (1.0 ± 1.7) х 10-4 1.0

Си (1.1 ± 0.4) х 10-3 1.1

Ъг (1.2 ± 0.4) х 10-3 1.2

N5 (1.2 ± 0.4) х 10-3 1.2

Мо (1.1 ± 0.5) х 10-3 1.1

Сё (1.4 ± 0.5) х 10-3 1.4

ТВ (1.6 ± 0.5) х 10-3 1.6

'УУ (1.8 ± 0..) х 10-3 1.8

Для приготовления образцов сравнения к 1 г высокочистого оксида висмута (Furukawa Denshi Со) добавляли 1 мг графита СОГ-21-1 и перетирали в ступке из оргстекла в течение 20 мин. Поскольку в стандартном образце СОГ 21-1 хлор отсутствует, то его вводили в виде раствора хлорида калия.

Образцы для ЛМС анализа готовили прессованием в таблетки диаметром 10 мм. Для прессования таблеток анализируемую пробу (0.5 г) помещали в пресс-форму между вкладышами из танталовой фольги (ТВЧ, ТУ 95.311-82) толщиной 50 мкм, предварительно очищенной травлением в смеси кислот НМ03 + HF (1 : 10). После прессования при давлении ~20 х 105 Па, таблетку извлекали из пресс-формы, убирали танталовые вкладыши, устанавливали в камеру ионного источника масс-спектрометра ЭМАЛ-2 и откачивали до давления 1 х 10-4 Па (2 ч). Затем включали ускоряющее напряжение, подавали лазерное излучение и проводили сканирование поверхности таблетки на площади 5 х 5 мм2 для очистки от возможных поверхностных загрязнений. После лазерной обработки поверхности, приступали к регистрации масс-спектров. Измерение аналитического сигнала (почернение аналитических линий определяемых элементов) выполняли с помощью автоматизированного микрофотометра MD-100. Для перевода почернения линий в интенсивности, значения которых пропорциональны концентрациям элементов, использовали характеристическую кривую эмульсии фотопластинки, которую предварительно строили с использованием 10 изотопов олова (с природной распространенностью) под-снятого на фотопластинку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты предварительных измерений позволили корректно поставить эксперимент типа введено—найдено с использованием лабораторного образца сравнения, полученного разбавлением стандартного образца графита СОГ 21-1 оксидом висмута марки фирмы Furukawa. В результате разбавления в образец сравнения были введены примеси В, Мб, А1, Ca, Т1, V, Сг, Мп, Fe, Со, №, Си, Ъг, N5, Мо, Сё, Ta, ^ С1 на уровне 1 х 10-3 мас. % и углерод в концентрации 1.0 мас. %. Содержание хлора, введенного в образец в виде раствора хлорида калия, определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии и капиллярного электрофореза [11], а содержание углерода контролировали СН^анализом. В табл. 2 приведены результаты эксперимента введено—найдено. Для всех элементов указаны

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ОКСИДА ВИСМУТА

711

доверительные интервалы при вероятности 0.95. По результатам эксперимента рассчитаны коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ).

Таблица 3. Пределы обнаружения (Ст1п) примесей в оксиде висмута методом ЛМС (рассчитаны по 3.ф-критерию)

Элемент

КОЧ,- = С,

д/С, ,1

(1)

К тД = КОЧ Щ, л/т!

(2)

где С(-,введ — введенное, а С;,найд — рассчитанное по данным ЛМС содержание 1-го элемента.

Значения КОЧ для 21-го элемента-примеси приведены табл. 2. Из рисунка, построенного по данным табл. 2, видно, что значения КОЧ, возрастают с увеличением массы элемента и лежат в интервале от 0.7 до 1.8. Это позволило ввести поправку (Кт, ,), учитывающую влияние массового числа ионов на значение КОЧ:

где т, — масса аналитического изотопа определяемого элемента (а.е.т.).

Введение поправки на массу (Кт,,) позволяет получить значение КОЧ,- = 1 для всех элементов (прямая 2), исключая бор и углерод, что, по-видимому, объясняется влиянием рассеянного магнитного поля на ионы легких элементов [12].

С учетом введенных поправок по 3лф-крите-рию рассчитаны пределы обнаружения 70 определяемых методом ЛМС элементов (табл. 3). Для большинства исследованных элементов пределы обнаружения лежат в диапазоне 10—6—10-5 мас. %. Исключения составляют Ве, В, С, N Б, Нб и Т1, для которых более высокие пределы обнаружения обусловлены повышенным фоном, создаваемым на фотопленке интенсивными линиями матричных элементов (В1 и О). Отметим важное преимущество метода ЛМС, которое состоит в возможности определения содержания газообразующих элементов (С, N и галогенов.

Правильность разработанной ЛМС-методики анализа проверена сопоставлением результатов анализа образца оксида висмута, выполненного независимыми методами: атомно-эмиссион-ной спектрометрией с возбуждением спектра в дуге постоянного тока (АЭС-ДПТ) и индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) [8, 9] (табл. 4). Полученные данные хорошо согласуются, что подтверждает правильность разработанной методики.

Ве В

С N Б № МБ А1

Р

С1

К

Са

Яс

Т1

V

Сг

Мп

Бе

N1

Со

Си

Ъп

Оа

Ое

А5

Яе

Вг

Rb

Яг

У

Ъг

Мо

Ст1п, мас. % Элемент

2 х 10-4 Ru

2 х 10-4 ИИ

5 х 10-4 ра

5 х 10-4 АБ

2 х 10-4 Са

7 х 10-6 1п

8 х 10-6 Яп

9 х 10-6 Те

8 х 10-6 I

1 х 10-5 С8

5 х 10-5 Ва

1 х 10-5 La

1 х 10-5 Се

1 х 10-5 Рг

5 х 10-5 Nd

2 х 10-5 Ят

1 х 10-5 Еи

1 х 10-5 оа

1 х 10-5 ТЬ

1 х 10-5 Dy

2 х 10-5 Но

1 х 10-5 Ег

2 х 10-5 Тт

2 х 10-5 УЬ

1 х 10-5 Lu

2 х 10-5 Hf

9 х 10-6 Та

1 х 10-5 ^^

2 х 10-5 Ие

1 х 10-5 08

1 х 10-5 1г

1 х 10-5 Рг

1 х 10-5 Аи

1 х 10-5 НБ

2 х 10-5 Т1

Ст1п, мас. %

2 х 10-5

1 х 10-5

2 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5

1 х 10-5

2 х 10-5 2 х 10-5 2 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5 2 х 10-5 2 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5 3 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5

2 х 10-5

3 х 10-5 2 х 10-5

4 х 10-5

5 х 10-5 5 х 10-5

4 х 10-5

5 х 10-5 5 х 10-5 5 х 10-5

4 х 10-5

5 х 10-4 8 х 10-4

Таблица 4. Сравнение результатов анализа образца оксида висмута, полученных независимыми методами, мас. %

Элемент ДПТ-АЭС ИСП-АЭС ЛМС

Mg 1 x 10-3 - (7 ± 3) x 0-4

Al 7 x 10-4 Не опр. (5 x 10-4) (5 ± 3) x 0-4

Si* Не более 2 x 10-3 Не более 3 x10-2 (4 ± 2) x 0-3

Ti Не опр. (5 x 10-4 ) 9 x 10-4 (6 ± 2) x 0-4

Cr 6 x 10-4 - (4 ± 2) x 0-4

Mn

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком