ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 10, с. 1028-1033
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.07
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ НАБУХАЮЩЕЙ ГРАНУЛЫ
© 2007 г. Н. Б. Ферапонтов, С. С. Ковалева, Ф. Ф. Рубин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 22.09.2006 г., после доработки 12.12.2006 г.
Описаны способ и прибор для определения в растворах концентрации растворенных как электролитов, так и неэлектролитов. Анализ осуществляют путем измерения размера гранулы полимера, помещенной в анализируемый раствор. Показано, что для определения природы или концентрации растворенного вещества могут быть использованы разные полимеры. Это позволяет проводить анализ в разных растворителях. Использование гранул малого размера позволяет уменьшить объем пробы до десятых долей микролитра.
Синтетические полимерные материалы, такие как сорбенты или иониты, нашли свое место в современной аналитической химии. В основном это касается хроматографии, но имеются и другие примеры их применения. Например, для определения концентраций растворенных веществ предлагалось использовать иониты [1]. В некоторых других аналитических методах концентрации растворенных веществ определяют с помощью полимерных мембран. Отметим, что во всех этих случаях речь идет о сшитых полимерах, то есть полимерах, в которых полимерные молекулы сшиты поперечными связями. Такие полимеры при контакте с жидкостями набухают, но не растворяются.
Известно, что у сшитых полимеров одним из видов отклика на свойства внешней среды является изменение объема. Причина связана с набуханием и зависит как от свойств самого полимера, так и от совокупного влияния свойств растворителя и растворенных веществ во внешнем растворе. Детально эти процессы описаны в монографии [2]. Отметим только, что полимеры, не имеющие полярных групп, хорошо набухают в неполярных растворителях, а полимеры, в состав которых входят полярные группы, хорошо набухают в воде и других полярных растворителях.
Если говорить о свойствах полярных полимеров, то основное влияние на степень набухания оказывают природа полярных групп, а также содержание и природа сшивающего агента. Кроме того, большое влияние оказывают условия синтеза и строение матрицы. В тех полимерах, где полярные группы способны к диссоциации (в ионитах), на набухание влияет также и природа противоиона. В некоторых случаях на степень набухания полимера влияет температура. От всех перечисленных свойств зависит количество раствора внутри полимера, или, что то же самое, расстояние, на ко-
торое полимерные цепи могут удаляться друг от друга при набухании.
При контакте с водными растворами полимеры, содержащие полярные группы, образуют фазу раствора полимера [3]. Граница, отделяющая фазы раствора полимера и внешнего раствора, не совпадает с поверхностью гранулы, поэтому часть объема внутри гранулы занимает внешний раствор. Между внешним раствором и фазой раствора полимера компоненты распределяются в соответствии с условиями межфазового равновесия. То есть благодаря влиянию полимера вещества, попадая в фазу раствора полимера, изменяют свои активности, а, значит, и концентрации. Совокупность перечисленных факторов приводит к тому, что полимер, помещенный в раствор определенного состава, имеет одну конкретную степень набухания, которая может характеризовать как природу, так и концентрацию растворенного вещества. Это свойство полимеров реализовано в приборе, о котором пойдет речь в статье. Для упрощения измерения степени набухания полимера, для анализа используют гранулы сферической формы. Возможность использования в приборе гранул полимеров разной природы и строения позволяет определять практически любые вещества в разных растворителях, а также повышать точность измерения. Целью работы является иллюстрация возможностей предлагаемого метода.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
При контакте полимера с растворителем последний раздвигает полимерные цепи и заполняет образующиеся при этом пустоты между ними. Так растворитель проникает внутрь полимера. В результате этого визуально наблюдаемый объем полимера увеличивается. В соответствии с теорией Флори-Хаггинса [4] степень набухания полиме-
ра зависит от того, насколько свойства растворителя подходят для растворения данного полимера.
Несшитый (линейный) полимер в растворителе растворяется полностью с образованием истинного гомогенного раствора. Для полимеров, сшитых поперечными связями, растворение останавливается на стадии набухания. Причина в том, что поперечные связи ограничивают расстояния, на которые могут разойтись полимерные цепи в набухшем полимере. В результате из сшитых полимерных цепей образуется ажурная структура, пустоты которой заполнены растворителем. Такие структуры обычно называют полимерными гелями. Объем полимерного геля зависит как от объема самого полимера, так и от количества проникшего в полимер растворителя и характеризуется степенью набухания полимера, которая равна отношению объема геля к объему сухого полимера [5].
Как уже говорилось выше, для полимеров, содержащих в полимерной цепи полярные группы, растворителем является вода. Если в качестве растворителя выступает не вода, а водный раствор, то на степень набухания влияют, как концентрация, так и природа растворенного вещества. Это связано, во-первых, с тем, что активность воды в растворах отличается от активности чистой воды, а во-вторых, с влиянием индивидуальных свойств растворенных веществ. Изменяя природу растворенного вещества и его концентрацию, можно в широком интервале изменять активность растворителя и тем самым влиять на степень набухания полимера. При этом объем геля может изменяться в несколько раз.
Более сложные зависимости степени набухания от состава внешнего раствора наблюдаются в тех случаях, когда полярные группы полимера способны диссоциировать. В таких полимерах (полиэлектролитах), кроме перечисленных факторов, на степень набухания влияет и природа способного к обмену иона (противоиона). Его замена изменяет природу полимера, то есть в растворе набухает уже другое вещество (например, замена протона поликислоты на ион калия приводит к тому, что вместо поликислоты имеют дело с ее калиевой солью). Наблюдаемое при этом изменение объема геля связано в основном не с размером самого противоиона, а с тем количеством воды, которое окружает данный ион.
В результате при одинаковой активности воды разные ионные формы одного и того же полиэлектролита набухают по-разному. Причина та же, что и в растворах обычных, низкомолекулярных соединений. Известно, что при одинаковой активности воды концентрации разных веществ различны.
Все перечисленные выше свойства гелей полимеров учтены в предлагаемом методе определения природы и концентрации растворенных веществ. Показано, что если известна функция,
раствор
Рис. 1. Схема прибора: 1 - источник света; 2 - ячейка; 3 - гранула; 4 - оптический блок; 5 - светочувствительная матрица; 6 - компьютер.
описывающая изменение степени набухания полимера от концентрации растворенного вещества, то, поместив гранулу полимера в раствор этого вещества, по изменению степени набухания гранулы можно определить концентрацию раствора. Кроме того, метод позволяет определять природу растворенных веществ, а также концентрации компонентов в смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прибор. Прибор [6] (рис. 1) включает ячейку для гранулы полимера и анализируемого раствора, оптический блок, светочувствительную матрицу, персональный компьютер (ПК) с поддержкой USB и соединительный шнур для передачи данных в реальном времени со светочувствительной матрицы на жесткий диск ПК. В качестве источника света в приборе использовали сверхъяркий красный светодиод, установленный под предметным столиком оптического блока.
Принцип действия прибора основан на следующем. Ячейку, в которой находится гранула сферической формы и анализируемый раствор, помещают на предметный столик, на котором снизу закреплен источник света. Проекция гранулы, увеличенная оптическим блоком, попадает на светочувствительную матрицу, которая преобразует световой сигнал в электрический. Величина сигнала зависит от площади проекции гранулы на матрицу. С матрицы сигнал поступает в компьютер, в котором с помощью специальных программ решается поставленная задача: определяются природа и (или) концентрация растворенных веществ.
Получение изобра- Графич. файл Анализ изображения Обсчет картинки Вычисление концен-
жения трации
Градуир. значения
База данных
Рис. 2. Схема программной части прибора.
Программная часть (рис. 2) состоит из трех приложений для ПК: программы для получения изображения с матрицы; программы обсчета картинки, хранящейся в графическом файле, и программы сопоставления полученных результатов с градуировочными значениями из базы данных и вычисления концентрации. Градуировочные значения из базы данных применяют для получения интерполяционной функции. Концентрацию вычисляют при подстановке полученных результатов измерений гранулы в интерполяционную функцию. Интерполяция производится рациональной функцией или полиномами Лагранжа либо Ньютона.
Методика измерений. Выбранную для измерений гранулу полимера помещают в ячейку и заливают чистым растворителем. Обычно гранулы, предназначенные для измерений, хранят в чистом растворителе, поэтому нет необходимости ждать, пока они набухнут. Ячейку накрывают покровным стеклом так, чтобы между стеклом и поверхностью жидкости не было воздуха. Устанавливают ячейку на предметном столике так, чтобы гранула находилась в поле зрения оптического блока. Подбирают оптимальный режим съемки и фотографируют гранулу. С помощью программы обсчета картинки вычисляют ее объем У0. Удаляют растворитель из ячейки и заливают в нее исследуемый раствор. В описываемых экспериментах объем ячейки был много больше объема гранулы, поэтому не было необходимости несколько раз менять раствор в ячейке. После установления равновесия (время установления равновесия зависит от размера гранулы и свойств а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.