ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 418-422
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.253
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© 2007 г. Н. А. Колпакова, Л. Г. Гольц
Томский политехнический университет, химико-технологический факультет 634034 Томск, просп. Ленина, 30 Поступила в редакцию 17.12.2005 г., после доработки 31.08.2006 г.
При изучении электроконцентрирования Re 04 из растворов 1 М HNOз, показано, что при -0.8 В
Re 04 восстанавливается на поверхности импрегнированного графитового электрода до ReO2 и Re0. При электроокислении полученного осадка на вольтамперограмме наблюдаются два анодных пика. Выбраны условия сорбционного выделения Re 04 на активированном угле из сложной матрицы, содержащей Мо(У1), W(VI), Си(11), Ag(I), Аи(Ш). Для интенсификации сорбции облучали растворы ультрафиолетом. Разработана методика определения рения в минеральных рудах и природных объектах.
Для определения рения в минеральном сырье используют спектрофотометрические, спектральные, нейтронно-активационные и вольтамперо-метрические методы [1-5].
Основной недостаток многих методов - низкая чувствительность и воспроизводимость результатов определений, а также влияние сопутствующих элементов пробы [1, 6, 7].
Для определения рения применяют инверсионную вольтамперометрию (ИВА), после пакопле-ния на стационарном ртутном микроэлектроде на фоне 4 М H3PO4 с последующей осциллографиче-ской регистрацией вольтамперных кривых [1]. Методика использована для определения рения в природных материалах и в чистых веществах (оксиды молибдена и вольфрама, монокристаллы металлического молибдена). Возможно определение до 10-6-10-5% рения.
Показано, что для определения Re O4 пригоден ИВА с графитовым электродом [8, 9].
Цель данной работы - изучение оптимальных условий электрохимического концентрирования
рения из растворов Re O4 на поверхности графитового электрода и разработка методики определения его в минеральном сырье и природных объектах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали полярограф универсальный ПУ-1 в комплекте с самописцем XY RECORDER, а также компьютеризированный вольтамперометриче-ский анализатор ТА-2 (ООО "ИТМ", Томск).
Все измерения проводили в трехэлектродной ячейке, в которой рабочим электродом служил
импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод (ИГЭ), подготовленный по методике [11], электродом сравнения - насыщенный хлорид-серебряный электрод, вспомогательным - платиновый электрод.
Основные растворы, используемые для оценки содержания рения в пробе, готовили разбавлением стандартных образцов Яе 04 в 3 М НК03. Модельные смеси, содержащие различные количества ионов Яе04, готовили разбавлением 3М НК03 в день проведения анализа. Сорбцию ионов
Яе 04 проводили на АУ марки БАУ. УФ-облуче-ние растворов проводили в фотоминерализаторе ФМ-20-1 (ООО "ИТМ", г. Томск) с дуговой лампой низкого давления ДРБ-20и-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рений может присутствовать в растворах в различных степенях окисления: от Яе (+7) до Яе (-1). После растворения металлического рения в конц.
НК03 он находится в растворе в форме (Яе 04) [2, 4]. На рис. 1 представлены циклические вольтампе-рограммы электровосстановления (рис. 1а) Яе 04 и электроокисления (рис. 16) осадка. На катодной вольтамперограмме видны две волны, отвечающие стадийному восстановлению Яе 04 . На анодной кривой наблюдается два пика окисления осадка.
При электроокислении осадка на вольтампе-рограммах наблюдается анодный пик (рис. 16, кривая 1), ток пика и площадь которого пропор-
I, мкА -4
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
E, B
-32
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.1 0.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
E, B
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы электровосстановления Re O4 и окисления осадка рения с поверхности графитового электрода: т = 180 с.; W = 50 мВ/с; а) - катодная вольтамперограмма: c _ = 1.2 мг/л;
ReO4
б) - анодные вольтамперограммы: 1 - c
- 0.2 мг/л;
2 - c
: 1.2 мг/л.
I(ReO4)' 16
12
, мкА
8
циональны концентрации Re O4 в растворе в интервале от 10-3 до 0.7 мг/л. С увеличением концентрации ионов Re O4 вольтамперограмма электроокисления представляет собой кривую с двумя максимумами тока. Это указывает на то, что на поверхности графитового электрода накапливается две формы осадка, предположительно до ReO2 и Re0.
Зависимость тока первого пика окисления осадка от потенциала электролиза приведена на рис. 2.
Зависимость тока анодного пика при 0.2 В от потенциала электролиза (рис. 2) также явно ука-
1.2 1.6
-E, B
Рис. 2. Зависимость тока первого анодного пика от потенциала электролиза: c^ = 0.5 мг/л.
зывает на то, что процесс электровосстановления Re O4 проходит в две стадии, т.е. на поверхности графитового электрода образуются две формы осадка.
Установлено, что при потенциалах от -0.3 до -0.5 В концентрирование ReO2, а при потенциалах от -0.7 до -0.9 В образуется осадок в виде Re0. Спад тока на рис. 2 можно объяснить тем, что при потенциалах выделения водорода (-0.8...-1.0 В) поверхность электрода блокируется им, и ток
электровосстановления Re O4 уменьшается.
Для электроконцентрирования Re O4 на поверхности графитового электрода выбран потенциал -0.8 В.
При наличии двух анодных пиков оценку содержания рения методом ИВА можно проводить по току электроокисления каждой из форм или по суммарной площади под анодными пиками.
В табл. 1 приведены данные по определению Re O4 в модельных растворах. Как видно из табл. 1,
при содержаниях Re O4 больше 0.7 мг/л оценка по току первого пика дает заниженный результат. При оценке по индивидуальным площадям под пиками, получаются либо заниженные, либо завышенные результаты, и только определение по суммарной площади под обоими пиками позволя-
4
0
2
1
4
ReO
4
Таблица 1. Результаты определения перренат-ионов методом ИВ (n = 3, m = 10, Р = 0.95)
Введено,
Найдено, c -, мг/л
c _, мг/л ReO4 По току пика По площади под отдельными пиками По суммарной площади под всеми пиками
первого второго первого второго
1.00 0.85 ± 0.09 0.51 ± 0.02 0.58 ± 0.09 0.77 ± 0.04 0.96 ± 0.05
1.50 1.00 ± 0.04 0.62 ± 0.03 1.19 ± 0.12 0.63 ± 0.05 1.52 ± 0.03
2.00 1.12 ± 0.07 0.82 ± 0.11 1.31 ± 0.08 0.55 ± 0.04 1.99 ± 0.02
4
Таблица 2. Коэффициенты чувствительности определения перренат-ионов методом ИВ на различных электродах
Электрод Коэффициенты чувствительности в различных фонах
HCOOH H2O2 HCl 1 М HNO3
Стеклоуглеродный 0.51 0.21 0.11 0.54
Импрегнированный графитовый 0.70 0.32 0.20 0.77
ет находить содержание Re O4 с минимальной ошибкой.
Площадь под анодными пиками окисления осадка на поверхности электрода линейно меняется при изменении концентрации Re O4 в растворе.
Для оценки содержания Re O4 нами рекомендовано использовать суммарную площадь под всеми электроположительными пиками, пропорциональную концентрации Re O4 в анализируемом растворе.
Для определения Re O4 пригодны 3 М H2O2, 1 М HCl, 0.5 М HCOOH и 1 М HNO3. Но использование фонов 0.9 М H2O2 и 0.5 М HCOOH затруднено наличием достаточно большого остаточного тока, а использование HCl и H2O2 ограничено низкой чувствительностью определения рения. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдается на фоне 1 М HNO3 (табл. 2).
Рассмотрена возможность определения Re O4 на импрегнированном графитовом электроде (ИГЭ) и стеклоуглеродном электроде (СУЭ). Любой из них пригоден в качестве индикаторного (табл. 2). Из табл. 2 видно, что ИГЭ имеет самые высокие коэффициенты чувствительности определения
Re O4 на фоне 1 М HNO3, поэтому в дальнейшем использовали этот электрод.
Для определения рения в минеральном сырье при содержании 10-5-10-7%, чаще других используют нейтронно-активационный метод [5]. Все методы анализа предусматривают отделение рения от матрицы пробы, так как большинство со-
путствующих элементов влияют на величину аналитического сигнала рения.
Изучено влияние на ток электроокисления рения, наиболее часто сопутствующих элементов: Мо(У1), W(VI), Си(11), Л§(1), Ли(Ш). Установлено,
что 100-кратный избыток Мо 04 не мешает [8],
но при более чем 100-кратном избытке Мо 04 ток электроокисления рения уменьшается. Даже соизмеримые с Яе 04 количества W(VI) и Си(11) уменьшают анодные пики рения. При потенциалах электроконцентрирования осадка рения на электроде возможно электровосстановление Л§(1) и Ли(111). Установлено, что электроокисление рения из бинарного сплава с серебром или золотом происходит при потенциалах электроокисления второго металла (Л§(1), Ли(Ш)). Возможно определение рения в присутствии этих металлов по методу гра-дуировочного графика, но метод добавок в этом случае использовать нельзя.
Так как определению рения методом ИВА в рудах мешают многие электроположительные компоненты пробы (Мо^1), W(VI), Си(11), Л§(1), Ли(Ш)), необходимо выбрать способ выделения
Яе 04 из пробы. Использовали известный способ сорбционного концентрирования Яе 04 на поверхности АУ, извлечение Яе 04 проводили горячим раствором соды (Ка2С03) [1, 2]. Кинетические исследования показали (рис. 3), что для полного
сорбционного концентрирования до 2 мг/л Яе 04 , необходимо время 60 мин.
В кислых средах АУ работает как анионооб-менник [7], поэтому можно предложить следующую схему механизма сорбции:
[С2+...ОН] + ReО- —- [С2+...Яе04] + ОН-.
Для интенсификации процесса сорбции предложено УФ-облучение растворов ReО4 . На рис. 3 приведены данные по изменению кинетики сорбции Re О4 на АУ при УФ-облучении растворов.
Как видно из рисунка, за 10 мин облучения Re О4 сорбируется из растворов практически полностью, а без облучения этот процесс длится до 60 мин.
При изучении фотохимического восстановления Re О4 [10], показано, что в процессе облучения образуются рений(У1) и рений(ГУ) и содержание последнего с увеличением продолжительности облучения растет:
Re О- ^ ReO3 ^ ReO2.
Мы предположили, что рений (VI) сорбируется
на АУ значительно быстрее, чем Re О4 , что и обусловливает кинетический эффект сорбции при облучении растворов.
При изучении зависимости сорбции Re О4 на АУ от кислотности среды найдено, что при рН от
1-3 по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.