ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 4, с. 389-398
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.423.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЗЭ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ УРАНА И МАКРОКОМПОНЕНТОВ
© 2015 г. Ю. А. Наумова1, Н. В. Сапожникова, О. Н. Егорова, А. А. Лумпов
Радиевый институт им. В.Г. Хлопина 194021 Санкт-Петербург, 2-й Муринский просп., 28 1Е-таИ: Y.A.Naumova@khlopin.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г., после доработки 24.06.2014 г.
Изучены спектральные и матричные влияния урана и других макрокомпонентов на определение содержания РЗЭ. Полученные экспериментальные данные уточнены и подтверждены с помощью дробного факторного эксперимента. Разработана методика прямого определения РЗЭ в растворах с большим содержанием урана и продуктов деления (ПД) с использованием метода атомно-эмисси-онной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС—ИСП).
Ключевые слова: редкоземельные элементы, многокомпонентные технологические растворы, уран, оптическая эмиссионная спектроскопия.
БО1: 10.7868/80044450215040143
Для предотвращения поступления радиоактивных отходов (РАО) в окружающую среду и обеспечения нормальной работы оборудования на всех стадиях технологического процесса переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) необходимо контролировать содержание всех основных компонентов технологического процесса, включая уран, трансплутониевые элементы, продукты деления, в том числе и редкоземельные элементы. При совершенствовании управления технологическим процессом возрастают требования к экспрессности и метрологическим характеристикам методов анализа.
Наиболее распространенными методами определения РЗЭ долгое время являлись рентге-но-флуоресцентный (РФА) [1] и нейтронно-ак-тивационный анализ (ИНАА) [2]. Эти методы характеризуются достаточно высокими пределами обнаружения (РФА) или имеют ограничения по набору определяемых элементов (ИНАА). В настоящее время широкое распространение получили методы АЭС—ИСП и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС—ИСП). В работах [3, 4] представлены методики определения группы РЗЭ в различных геологических объектах методом АЭС—ИСП, включая схемы про-боподготовки и исследование влияния матричных элементов. В работе [5] проведено сравнение методов АЭС—ИСП и МС—ИСП для определения РЗЭ в геологических объектах. Разработаны и опробованы методики определения РЗЭ в донных отложениях ледников Антарктики. В работах
[6, 7] исследованы аналитические возможности методов АЭС—ИСП и МС—ИСП для прямого определения РЗЭ и контроля содержания различных примесей в РЗЭ и их оксидах. Исследовано влияние на аналитический сигнал спектральных помех, оказываемых РЗЭ и матричным элементом, установлены аналитические линии и изотопы искомых элементов, свободные от спектральных наложений, разработаны методики анализа образцов высокочистых РЗЭ и их оксидов. Для контроля правильности проведено сопоставление полученных результатов с данными метода искровой масс-спектрометрии и аттестованными значениями для стандартных образцов.
Контроль содержания РЗЭ методом АЭС— ИСП в РАО при переработке ОЯТ представляет не меньший интерес. В работе [8] описана методика определения следовых количеств Эу, Ей, Оё и 8ш в присутствии урана, железа, кальция и алюминия после разделения и концентрирования на хроматографической колонке. Изучено влияние урана на определение данных РЗЭ.
Несмотря на живой интерес и большое количество работ по определению РЗЭ, аналитическая задача определения этих элементов методом АЭС—ИСП остается актуальной.
Цель работы состояла в разработке методики прямого определения индивидуальных РЗЭ в растворах с большим содержанием урана и ПД с использованием метода АЭС—ИСП, применение к реальным технологическим растворам, исходя из
современных данных ядерной промышленности, а также в исследовании способов учета и устранения спектральных наложений и матричных эффектов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование. Исследования выполняли на атомно-эмиссионном оптическом спектрометре Varian 725 ICP OES (Австралия) с индуктивно связанной (радиальной) плазмой, позволяющем регистрировать спектр в диапазоне 167—785 нм. Управление спектрометром осуществляли через персональный компьютер с помощью программного обеспечения ICP— Expert II.
Реагенты и растворы. Многокомпонентный раствор редкоземельных элементов (Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm) с концентрацией 100 мг/л каждого элемента готовили из вторичных стандартов индивидуальных растворов РЗЭ. Исходные стандартные растворы готовили путем растворения точных навесок соответствующих оксидов в 6 М азотной кислоте, с последующим определением РЗЭ методами титрования и фотоколориметрии. Для приготовления модельных растворов использовали следующие реактивы: UO2(NO3)2 • 6H2O (ч. д. а., Вектон), Fe(NO3)3 • 9H2O (ч. д. а., Вектон), Na2MoO4 • 2H2O (ч. д. а., Химпромторг), Ba(NO3)2 (ч. д. а., Вектон), Sr(NO3)2 (ч. д. а., Вектон), Al(NO3)3 (ч. д. а., Вектон), Ni(NO3)2 • 6Н2О (ч. д. а., НеваРеактив), CsNO3 (х. ч., НеваРеактив), Cd(NO3)2 • 4H2O (ч. д. а., НеваРеактив), K2Cr2O7 (ч. д. а., НеваРеактив), RbNO3 (х. ч., НеваРеактив). Все растворы готовили в 0.1 М HNO3 (исходная кислота азотная 65% для анализа примесей, 0.250 л/фл., НеваРеактив).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были поставлены следующие задачи: выбор оптимальных рабочих параметров спектрометра (мощность плазмы, высота наблюдения спектра, скорость подачи раствора), выбор аналитических линий определяемых элементов с учетом спектральных наложений. Для математического обоснования и уточнения возможных спектральных помех при определении РЗЭ использовали полный факторный эксперимент. Эксперимент выполняли последовательно, используя на каждом этапе соответствующие серии модельных растворов, составы которых описаны ниже.
Выбор оптимальных рабочих параметров спектрометра. Несмотря на то, что анализ сложных по составу матриц на ИСП спектрометрах не свободен от полиатомных наложений, существует возможность учета взаимного влияния компонентов при помощи современного программного обеспечения. Выбор и оптимизацию условий реги-
страции спектров проводили с помощью режима АвтоМакс, включенного в программное обеспечение спектрометра и позволяющего за минимальное время выбирать оптимальные условия измерения, достигая наименьших погрешностей и наибольшей чувствительности. Перед работой в режиме АвтоМакс из исходного стандартного раствора разбавлением готовили растворы, содержащие Се, Ей, Оё, La, Nd, Рг, 8ш с концентрацией 20 мг/л каждого металла. Оптимальные условия анализа для определения содержания РЗЭ выбирали по серии измерений данного раствора при поочередном изменении значений варьируемых параметров в заданных диапазонах: время стабилизации (10—15 с), высота обзора (7—15 мм), мощность плазмы (0.7—1.5 кВт), давление аргона в распылителе (200—250 кПа).
Дальнейшие эксперименты проводили при полученных оптимальных параметрах измерения: мощность плазмы — 1.2 кВт, плазмообразующий поток аргона — 15.0 л/мин, аксиальный поток — 1.5 л/мин, давление в распылителе — 220 кПа, высота обзора — 14 мм, время считывания — 10—15 с, количество реплик — 3, спектральная ширина щели — 65 мкм.
Выбор спектральных линий. Эмиссионные спектры РЗЭ чрезвычайно богаты линиями [9, 10]. Основным критерием выбора аналитических линий являлась высокая интенсивность и отсутствие спектральных наложений, связанных с близостью свойств РЗЭ и присутствием большого количества матричных элементов, таких как А1, Ва, С8, Сё, Сг, Fe, Ш, 8г, N1, Rb и и. Выбранные спектральные линии для каждого элемента представлены в табл. 1.
Проверка внутригруппового влияния (соотношение индивидуальных РЗЭ 1 : 1). Определение содержания РЗЭ — непростая аналитическая задача, так как их индивидуальные спектральные линии расположены достаточно близко, и их совместное присутствие в растворе мешает точному количественному определению каждого элемента в отдельности. Для оценки внутригруппового влияния была приготовлена серия I, состоящая из пяти растворов с концентрациями Се, Ей, Оё, La, Nd, Рг, 8ш по 0.1, 0.5, 1.0, 10.0 и 50.0 мг/л. Основным критерием характеристики влияния служило сравнение найденных значений концентраций элементов (найдено) с известным содержанием в растворах (введено). Согласно [11], погрешность результатов определения методом АЭС—ИСП в зависимости от диапазона концентраций составляет 3—20 отн. %. В настоящей работе рассматривали растворы РЗЭ сложного по матрице состава, поэтому здесь и далее результаты анализа считались удовлетворительными, если величина случайной погрешности составляла <15 отн. %, а воспроизводимость зг < 0.10. Более того, для пол-
Таблица 1. Выбранные спектральные линии РЗЭ (нм)
Се Ей Оё Ьа Ш Рг Яш
380.153 271.700 335.863 333.749 378.425 396.525 356.827
413.765 272.778 336.224 398.852 386.341 405.653 359.259
418.659 281.393 342.246 492.178 395.114 410.072 360.428
446.021 381.967 358.496 401.224 417.939 388.528
412.972 376.840 406.108 422.532 443.432
420.504
443.558
ного контроля эксперимента "введено—найдено" всегда проводили контрольный опыт для оценки фона в окрестностях линий. Результаты представлены в виде зависимостей относительной погрешности измерения, выраженной в отн. %, от концентрации элемента для каждой длины волны (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что характер кривых для всех длин волн рассматриваемых элементов примерно одинаков. Наибольшая погрешность (24—100% и
8Г ~ 0.4) наблюдается при низком содержании элементов в растворе (0.1 мг/л), что скорее всего связано с чувствительностью определения РЗЭ (предел обнаружения РЗЭ в среднем 0.01 мг/л). С увеличением концентрации относительная погрешность снижается и при концентрациях 0.5—50.0 мг/л не превышают 15% («г ~ 0.05). Неудовлетворительные результаты в диапазоне 0.5—1.0 мг/л наблюдались только для Се 413.765 нм, Рг 410.072 нм и Ш 378.425 нм, для которых относительные погреш-
90 75 60 45 30 15 ^ 0
ь т с о н
ш
е р
г о п я а н ь
ель
т и с о н
т От
90 75 60 45 30 15 0
90 75 60 45 30 15 0
Се
Се 380.153 Се 413.765 Се 418.659 Се 446.021
0.1
0.5 1.0 5.0 10.0 50.0
с, мг/м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.