ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 35-40
УДК 553.087:622
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В БУРЫХ УГЛЯХ НАЗАРОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КОМПЛЕКСОМ
СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ © 2014 г. А. В. Подгаецкий, Н. Г. Новикова, Э. А. Бедретдинова, А. А. Лавриненко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр РАН
(ИПКОН РАН), Москва E-mail: podgan@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
Методами рентгеновской дифрактометрии и рентгенофлуоресцентной спектрометрии изучены фазовый и элементный составы золообразующих соединений бурых углей Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Предложена и экспериментально опробована методика микроволновой подготовки проб бурых углей к анализу на содержание благородных металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Комплекс спектральных методов анализа и СВЧ пробо-подготовки предлагается для экспрессного определения минералов и благородных металлов в составе твердых горючих ископаемых.
Б01: 10.7868/80023117714050119
Топливно-энергетическое использование твердых горючих ископаемых (ТГИ) в последнее время все более уверенно дополняется представлением о природных каменных и бурых углях как о комплексном минеральном сырье. За последние годы появилось значительное количество литературных данных [1—13] убедительно доказывающих присутствие в углях ряда крупных месторождений Аи, А§, элементов платиновой группы и редкоземельных металлов. Ряд авторов считает, что благородные металлы (БМ) присутствуют в углях в виде органоминеральных комплексов и наноразмерных металлических частиц. Представленные данные указывают на присутствие БМ в концентрациях, дающих основания ставить вопрос об экономически эффективном попутном их извлечении.
Разработка технологий комплексного использования ТГИ требует аналитического сопровождения для надежного определения содержаний БМ в углях. При этом получаемые данные количественного определения имеют реальное промышленное значение, поскольку на них базируется прогнозно-поисковый комплекс оценки ресурсов [10, 11] и разработки технологий извлечения [12—16].
Однако проблема аналитического определения благородных металлов в объектах, содержащих значительную органическую часть (таких, как угли), сталкивается с рядом методических трудностей и до сих пор окончательно не решена. Основная причина заключается в плохой воспроизводимости получаемых результатов и значи-
тельном разбросе (на порядки) найденных содержаний БМ, что ставит под сомнение адекватность применяемых методов пробоподготовки и анализа. Причина заключается, вероятно, в специфических органометаллических формах вхождения БМ в состав углей и других каустобиолитов [1—3, 13]. Предполагается, что подобные соединения БМ легко переходят в летучее состояние при термической обработке или обработке окислителями [2, 13]. Аналогичными свойствами могут обладать орга-номинеральные комплексы и других микроэлементов [17]. Вследствие этого представляется актуальным разработка современного аналитического комплекса оптимального для экспресс -анализа вещественного состава каменных и бурых углей, а также горючих сланцев различного типа.
Экспериментальная часть
Спектральные методы активно используются для определения состава широкого спектра минерального сырья, в том числе твердых горючих ископаемых. Состав минеральных компонентов (МК) углей определялось методом рентгенофазо-вого анализа (РФА) на дифрактометре ХЯБ 7000 (USШMADZU"), элементный состав — методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФЛС) на спектрометре ЛКЬ Л^аШ'Х. Наличие БМ в пробах фиксировали методом атомно-абсорбци-онной спектрометрии (ААС) на автоматизированном спектрофотометре АА-7000, пробоподго-товку проводили в микроволновой системе резо-
35
3*
Таблица 1. Результаты термогравиметрического анализа исходных углей Назаровского месторождения, %
Номер образца W ydaf Ad Ca Cf
1 8.92 48.01 9.99 38.25
2 9.15 48.08 6.97 40.83
3 9.65 47.75 8.00 39.98
4 10.80 48.21 6.51 40.39
5 13.78 50.96 5.80 37.28
6 14.78 48.47 7.30 36.84
Примечание. Cf = 100 — Wa - Уa - A a [18].
наторного типа MarsXpress (CEM Corp, США), работающей на частоте 2.45 ГГц с максимальной мощностью магнетрона 1600 Вт. Влажность, зольность и выход летучих угольных проб определяли с помощью термогравиметра TGA 701 (LECO) по ГОСТ 9516, 6318 и 11022 соответственно. Для количественной характеристики термоустойчивых компонентов органической массы углей представлен показатель Cf — нелетучий (связанный) углерод [18].
Изучаемые угли отобраны в угольном разрезе Назаровский в центральной части Канско-Ачин-ского угольного бассейна, угли которого отличаются относительно низкой сернистостью и зольностью, т.е. невысоким содержанием неорганических компонентов. Полученные данные (табл. 1) показывают, что изученные пробы соответствуют бурому углю марки Б2 с зольностью 6— 10%.
Обсуждение результатов
Горючие ископаемые объединяют в себе две составляющие: органические вещества и неорганические компоненты, каждые из которых могут являться областью концентрации БМ в соответствующих минеральных и органоминеральных формах [1—6, 12, 14]. Дифракционные спектры ископаемых углей представляют собой суперпозицию диффузных максимумов отражения органических соединений и узких рефлексов от кристаллических фаз минеральных включений. Невысокое содержание МК приводит к преобладанию диффузных максимумов на рентгенограмме исходных проб (рисунок, а), что затрудняет диагностику минерального состава включений. Концентрацию неорганических фаз проводили путем разделения по плотности в смеси бромоформа и четыреххлористого углерода плотностью 1.8 г/см3. Анализ фракции >1.8 г/см3 позволил уверенно диагностировать
присутствие кварца и каолинита в составе МК изученных углей (рисунок, б).
В некоторых пробах отмечена примесь полевых шпатов. В золе, образующейся при сжигании бурого угля (рисунок, в), определены кварц, кальцит, ангидрит, периклаз, оксид, гидроксид и алю-моферрит кальция. За исключением кварца все указанные фазы отсутствуют в исходных пробах и являются продуктами термического преобразования гуматов кальция, железа и алюминия, высокое содержание которых характерно для бурых углей Канско-Ачинского бассейна [4, 6]. Таким образом, полученные результаты не только дают сведения о фазовом составе золы, но и показывают направленность химических преобразований при сжигании органического вещества бурых углей.
Данные РФА полностью подтверждаются результатами определения химического состава углей (табл. 2) и их золы (табл. 3). В обоих случаях основными элементами являются Са, М§, 81, Fe, А1, что также объясняется высоким содержанием гуматов кальция, магния и железа в составе органической части изученных углей, а также кварца и глинистых минералов в составе МК [4, 6]. В целом полученные результаты РФЛС хорошо согласуются с литературными данными по химическому составу углей Назаровского разреза [19]. Отмечено вышекларковое содержание редкоземельного элемента La в составе исходных угольных проб, а также серебра и циркония в зольном остатке.
Многие спектральные методы исследования геоматериалов базируются на анализе растворенного вещества. В этом случае пробоподготовка, обеспечивающая переведение проб в раствор, становится составной частью метода, в значительной степени определяющей эффективность и трудоемкость аналитических работ.
Определение благородных металлов в природных объектах включают в себя, как правило, три последовательных этапа — разложение материала и перевод в раствор, концентрирование и последующее определение различными методами.
Наиболее значим первый этап, основная задача которого — быстро и без потерь осуществить перевод пробы в раствор. Органические вещества (угли, сланцы) целесообразно озолять перед кислотным разложением при температуре =450°С. В малозольных углях значительная доля БМ представлена органоминеральными комплексами, что увеличивает вероятность потерь элементов вследствие образования летучих соединений. Так, например, при термической обработке золотоносных углей, по мнению некоторых авторов [3], образуются летучие соединения карбони-лов и карбонилхлоридов Аи, которые улетучиваются с газовой фазой. Поскольку подавляющая часть золота, вероятно, находится в виде органо-
Интенсивность, имп/с
29, град
29, град
Интенсивность, имп/с
29, град
Рентгенограммы бурого угля: а — исходный; б — фракция плотности >1.8 г/см3; в — зола. Условные обозначения: Кв — кварц, Ка — каолинит, К — кальцит, А — ангидрит.
Таблица 2. Содержание минеральных компонентов в изученных пробах
Номер образца Золообразующие элементы в пересчете на оксиды, мас. % Микроэлемент, г/т (ppm)
AI2O3 CaO Fe2O3 MgO MnO SO3 SiO2 TiO2 Mn Cu La
1 1.57 2.75 0.61 0.33 0.04 2.90 1.61 0.03 300 5 30
2 0.82 2.73 0.52 0.26 0.04 1.72 0.73 0.02 200 3 30
3 0.47 2.13 0.42 0.19 0.02 4.33 0.33 0.01 300 7 30
4 0.56 3.13 0.49 0.26 0.04 1.43 0.47 0.03 200 2 -
5 0.41 3.24 0.40 0.28 0.02 1.00 0.31 0.01 100 2 30
6 0.61 2.90 0.41 0.25 0.01 2.13 0.86 0.02 70 - -
минеральных комплексов, его потери при термообработке могут достигать 100%, в результате чего при последующем аналитическом определении инструментальными методами золото практически не обнаруживается [2, 3]. В этом случае становится необходимым предварительное разрушение металлоорганических соединений матрицы и минерализация пробы.
Кислотное разложение проб обеспечивает гораздо более низкие пределы обнаружения, однако оно слишком длительно и недостаточно эффективно. Кроме того, кислотное разложение углей, основную часть которых составляет органическое вещество, сопровождается образованием в процессе окисления большого количества газообразных продуктов, что при использовании закрытых систем ограничивает навеску пробы. В то же время при использовании открытых систем возможны потери аналитов в виде летучих соединений.
Для органических и биологических объектов наиболее перспективным при решении подобных задач представляется применение микроволно-
вой обработки смесями на основе HN03 при повышенной темпе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.