ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 14-18
УДК 662.74:552
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ВОССТАНОВЛЕННОСТИ АНТРАЦИТОВ ПО СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИМ ПОКАЗАТЕЛЯМ ОРГАНИЧЕСКОЙ
МАССЫ УГЛЕЙ
© 2015 г. А. С. Малолетнев*, К. И. Наумов*, А. М. Гюльмалиев**, О. А. Мазнева*
* Московский горный институт НИТУМИСиС E-mail: Anatoly-Maloletnev@rambler.ru; knaumov@mail.ru ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: Gyulmaliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 28.05.2014 г.
Проведен анализ причин разной восстановленности углей. Предложен расчетный количественный показатель (степень восстановлености) для оценки восстановленности углей по структурно-химическим показателям их органической массы, который использован для оценки физико-химических свойств разновосстановленных изометаморфных антрацитов Донбасса и продуктов их термообработки при 1250°С (термоантрацитов), применяемых при изготовлении электродных изделий.
Б01: 10.7868/8002311771503007Х
Существующая технология изготовления электродных изделий из углей позволяет использовать только незначительную часть добываемых углей и антрацитов, так как находят применение только высокометаморфизованные антрациты, характеризующиеся повышенной механической прочностью и термической стойкостью. Значительно расширить сырьевую базу производства электродного термоантрацита можно путем разработки технологии, позволяющей использовать для этих целей тощие угли и антрациты всего метаморфического ряда, в том числе разной восста-новленности.
В технологии производства электродного термоантрацита, где на первый план выдвигаются структурные особенности и реакционная способность материала, разновосстановленные антрациты ведут себя по-разному. У менее восстановленных отмечается более однородная структура, сохраняющаяся и при термообработке, а также более низкая реакционная способность.
Восстановленность изометаморфных углей определяет их сорбционную метаноемкость [1], газоносность, а следовательно, не может не оказывать влияние и на горно-геологические процессы, происходящие при разработке угольных пластов. Самовозгораемость углей, разрушение и газовыделение из угольных пластов, их выбросо-опасность — все это также связано в определенной мере с восстановленостью углей. Анализ распределения угольных пластов различных месторождений России по степени восстановленности позволил выявить четкую связь степени выбросо-опасности углей с их типами по восстановленно-
сти. Наиболее выбросоопасные сложены преимущественно углями особомаловосстановленными и маловосстановленными. Опасные по выбросам газа и пыли сложены главным образом из углей промежуточных по степени восстановленности. Невыбросоопасные — углями восстановленными и весьма восстановленными [2].
Согласно ГОСТ 17070-87, восстановленность углей — это различие углей одинаковой стадии метаморфизма и петрографического состава по химическим, физическим и технологическим свойствам, обусловленное особенностями исходной растительности и условиями ее превращения на начальных стадиях углеобразования. Считают [3], что каменные угли из сближенных пластов с более высоким содержанием водорода, с повышенным выходом летучих веществ, большей спекаемостью и лучшей растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества вит-ринита — более восстановленны.
Во мнениях исследователей о причинах различия типов углей по восстановленности до настоящего времени нет единой точки зрения. Некоторые авторы [1] объясняют различные свойства углей, выделенных в генетические типы, не условиями превращения исходного материала, а самим исходным материалом и химическим характером преобразования растительных остатков на торфяной стадии процесса углеобразования. Другие [4] видят эту причину в основном в условиях образования, протекающего в различные по длительности сроки.
Из анализа работ, проведенных в этой области, можно сделать вывод, что причины, определив-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ВОССТАНОВЛЕННОСТИ АНТРАЦИТОВ
15
шие различную восстановленность углей, еще недостаточно выяснены. Тем не менее особенности, проявляемые разновосстановленными углями в процессах их технологической переработки, существенно сказываются на свойствах получаемых продуктов, поэтому большое значение приобретает выбор надежных показателей для оценки степени восстановленности углей. Угли низкой степени углефикации различной степени восста-новленности хорошо разделяются по выходу летучих веществ и выходу смолы полукоксования, а спекающиеся угли — по толщине пластического слоя. Прямой способ определения восстановленности углей с помощью ИК-спектроскопии (по плотности поглощения связей С^—И на частоте 3040 см-1, СН2-, и СН3-групп на частотах 2920 и 2860 см-1) предложен в [5].
Различия по восстановленности высокомета-морфизованных углей и антрацитов достаточно хорошо характеризуются их механической прочностью и анизотропией показателя отражения витринита. Однако на показатель механической прочности существенное влияние оказывают наличие эпигенетических и сингенетических минеральных примесей, а также природная трещино-ватость, возникшая в результате проявления тектонических процессов. Определение анизотропии отражения витринита требует наличия специального оборудования и квалифицированных петрографов.
В этом отношении более рациональным представляется использование разработанной в [6] взаимосвязи структурных показателей углей (8 — степень ненасыщенности структуры, В - степень восстановленности) и элементного состава органической массы углей (ОМУ), которая позволяет прогнозировать реакционную способность углей в различных технологических процессах и может служить основой при разработке единой промышленной классификации твердых горючих ископаемых.
В настоящей работе предложен количественный показатель (степень восстановлености) для оценки восстановленности углей, который использовали для оценки физико-химических свойств разновосстановленных изометаморфных антрацитов Донбасса и продуктов их термообработки до 1250°С (термоантрацитов) для прогнозирования возможности их применения при изготовлении электродных изделий.
Принято считать, что чем больше водорода в составе вещества, тем больше оно восстановлено, а содержание гетероатомов N О и 8 снижает вос-становленность.
Для углеводородов параметр ненасыщенности структуры (8) по элементному составу (С, И, N О, 8) на 100 г массы определяется следующим образом [7]:
пят = — + Н + — + — + — , 12 14 16 32
С , И , 3^ О 8
псв = - + — + — + — + — , 6 2 28 16 32
(1)
(2)
8 = 2(Псв - Пат) , (3)
где пат — общее число грамм-атомов всех элементов; псв — число всех химических связей в гипотетической молекуле с молекулярной массой 100 г.
В общем случае параметр восстановленности углей определяется по формуле
В
= 50(пи - 2по - 3пм - 2п5) %
Пс +1
(4)
где п — число грамм-атомов 1-го элемента в 100 г угля.
Согласно формуле (4), для метана ВСН = 100%, для графита Вграфит = 0. Основные технологические свойства антрацитов в значительной степени определяются их петрографическим составом, стадией метаморфизма и степенью восстановлен-ности. Влияние стадии метаморфизма и петрографического состава исходных антрацитов на свойства получаемых из них термоантрацитов приведено в [8], поэтому на основании изложенного при испытании типичных витринитовых антрацитов Донбасса проводили сравнение влияния метаморфизма и степени восстановленности исходных антрацитов на свойства получаемых из них продуктов и образцов электродных изделий.
Для исследования были отобраны пробы антрацитов, различающихся между собой по степени восстановленности и метаморфизма (пробы шахты "Зуевская" пластов к2 (тип "а") и к2 (тип "в") — низкой степени метаморфизма; шахты "Торезская" пластов к2 (тип "а") и к7 (тип "в") —
средней и шахты "Гуковская" пластов к2в (тип "а") и к6 (тип "в") — высокой степени метаморфизма). Характеристика исходных антрацитов и рассчитанные по формулам (3) и (4) значения структурных параметров 8 и В приведены в табл. 1, которые показывают, что все исследованные антрациты имеют витринитовый состав (содержание компонентов группы витринита составляет 88— 95%) и восстановленные антрациты типа "в" характеризуются меньшим содержанием углерода и большим содержанием водорода и серы по сравнению с маловосстановленными антрацитами типа "а", причем с ростом степени метаморфизма происходит нивелирование разницы в этих показателях.
На рис. 1 представлена полученная зависимость величин В от структурного показателя 8 антрацитов. Видно, что она имеет линейный характер. Большие значения В соответствуют каменным углям. С увеличением степени метамор-
Таблица 1. Свойства исходных и прокаленных при 1250°С антрацитов
Шахта
Показатель "Зуевская" "Торезская" "Гуковская"
индекс пласта
к2 к'2 к2 к7 к2 к6
Исходный антрацит
Зольность, Ла, % 3.4 3.4 4.5 4.9 2.1 2.1
Выход летучих веществ, Уаа/, % 6.5 6.8 3.9 4.8 2.3 2.2
Элементный состав, мас. %:
(с4а/ 94.2 92.7 94.7 94.1 96.1 95.0
Н^а/ 3.6 3.7 2.8 3.1 1.6 1.6
Б? 0.82 3.28 0.98 2.28 0.93 1.38
+ оаа/ 1.38 0.32 1.52 0.52 1.37 2.02
Удельное электросопротивление, Ом • мм2/м 6.8 ■ 1012 1.0 ■ 1011 3.1 ■ 108 8.8 ■ 108 4.8 ■ 108 3.1 ■ 104
Плотность ^ист, г/см3 1.55 1.50 1.53 1.53 1.75 1.69
Микротвердость, Па 3.7 ■ 106 3.4 ■ 106 5.3 ■ 106 4.3 ■ 106 11.3 ■ 106 11.0 ■ 106
Петрографический состав, об. %:
витринит У( 92 90 88 92 95 93
семивитринит 1 1 2 1 - 1
инертинит I 8 9 10 7 5 6
Отражательная способность витринита, Яг, % 2.73 2.76 3.73 4.07 5.53 5.70
Структурный показатель, 8 12.10 11.75 12.98 12.58 14.41 14.23
Степень восстановленности, В, % 19.07 19.97 14.33 16.36 7.61 7.07
Прокаленный антрацит
Зольность, Л^, % 4.3 4.2 6.0 6.8 2.1 3.2
Выход летучих веществ, Уаа/, % 1.1 1.2 0.7 1.0 0.8 0.9
Элементный состав, мас. %:
Ойа/ 99.2 99.0 99.1 98.7 98.6 98.8
На/ 0.2 0.5 0.4 0.4 0.6 0.3
8? 0.6 0.5 0.5 0.9 0.8 0.9
Удельное электросопротивление, Ом • мм2/м 1220 1320 1230 1300 1250 1475
Плотность ^ист, г/см3 1.72
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.