научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ AG–GE–SE МЕТОДОМ ЭДС Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ AG–GE–SE МЕТОДОМ ЭДС»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 784-789

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 544.344.016,544.31.031,536.7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Ag—Ge—Se МЕТОДОМ ЭДС © 2015 г. Н. В. Мороз1, М. В. Прохоренко*

Национальный университет водного хозяйства и природопользования, Ровно, Украина *Национальный университет "Львовская политехника", Львов, Украина Поступила в редакцию 08.07.2014 г.

В интервале 480—580 К исследована зависимость ЭДС Е гальванических элементов С|^|^1|стекло ^20е$3|,0|с от температуры (С — инертные (графитовые) электроды; В — электроды гальванического элемента, В — равновесные трехфазные сплавы системы ^—Ое—$е; ^1|стекло А§2Ое$3 — двухслойная мембрана с чисто ионной (Ag+) проводимостью). Аналитические уравнения Е(Т) использованы для расчета значений термодинамических функций насыщенных твердых растворов структурных разновидностей фаз Ое$е, Ое$е2, Ag2GeSe3, Ag8GeSe6 системы А§—Ое—$е в стандартном состоянии.

Ключевые слова: система Ag—Ge—Se, неорганические соединения, термодинамические функции, метод ЭДС

DOI: 10.7868/S042485701507004X

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенидные полупроводниковые сплавы в кристаллическом и стеклообразном состояниях являются перспективными материалами микроэлектроники, оптики и оптоэлектроники, технологий записи, сохранения и передачи информации [1—3]. В системе Ag—Ge—Se (I) установлено образование соединений Ag2Se, Ag8GeSe6, Ag2GeSe3, GeSe, GeSe2 [4—7]. Область стеклообразных сплавов (I) определена в [8]. Термодинамические свойства обеих модификаций селенида серебра исследованы методом ЭДС в электрохимических ячейках (ЭХЯ) с кристаллическими и жидким электролитами [9—12]. Значения термодинамических функций фаз Ag8GeSe6 и Ag2GeSe3 определены в ЭХЯ с жидким электролитом для Т < 420 К [12]. Сведения о термодинамических свойствах селенидов германия стехиометриче-ского состава, полученные из тепловых измерений, содержит [7].

Термодинамические свойства соединений сте-хиометрического состава и твердых растворов на их основе различаются. Равновесные сплавы сложных неорганических систем сочетают фазы насыщенных твердых растворов соединений и элементов.

Цель работы: используя метод ЭДС [13, 14], определить термодинамические свойства насыщенных

Адрес автора для переписки: riv018@i.ua (Н.В. Мороз).

твердых растворов фаз GeSe, GeSe2, Ag2GeSe3 и Ag8GeSe6 системы Ag—Ge—Se.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчетам значений термодинамических функций предшествовали экспериментальные исследования методами физико-химического анализа способа триангуляции системы (I), суммарных потенциалобразующих процессов в гальванических элементах (электрохимических ячейках), зависимости ЭДС (E) ЭХЯ от температуры.

Потенциалобразующие процессы осуществлены в ЭХЯ C^gAg^ere^ Ag2GeS3|D|C (C - инертные (графитовые) электроды; Ag, D — электроды гальванического элемента, D — равновесные трехфазные сплавы системы Ag—Ge—Se; AgI|стек-ло Ag2GeS3 — двухслойная мембрана с чисто ионной (Ag+) электропроводностью). Двухслойная ионоселективная мембрана предотвращает химическое взаимодействие AgI и D, блокирует электронную составляющую проводимости ЭХЯ в предкристаллизационном для стекла Ag2GeS3 интервале температур 560—630 K [15]. Синтез кристаллических и стеклообразных сплавов выполнен сплавлением элементов полупроводниковой чистоты в вакуумированных до давленияр ~ 1 Па кварцевых ампулах. Фазовый состав сплавов контролировался методами рентгенофазового (РФА) и диффе-

1

Термодинамические свойства фаз насыщенных твердых растворов системы

Фаза Фазовая область -AJG0, кДж/моль -AfH°, кДж/моль -ArS 0, Дж/(моль К) -(T ArS %8, кДж/моль

GeSe Ag8GeSe6 Ge GeSe 36.0 ± 0.3 43.9 ± 0.2 26.6 ± 0.4 7.9 ± 0.2

GeSe' 37.5 ± 0.3 47.4 ± 0.1 33.1 ± 0.3 9.9 ± 0.9

GeSe Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—GeSe 36.0 ± 0.3 43.9 ± 0.2 26.5 ± 0.4 7.9 ± 0.2

GeSe' 36.3 ± 1.6 46.1 ± 1.4 33.1 ± 2.8 9.9 ± 0.9

GeSe2 Ag2GeSe3—GeSe—GeSe2 47.1 ± 2.2 70.6 ± 0.9 78.7 ± 1.8 23.5 ± 2.1

GeSe2 44.8 ± 1.0 59.3 ± 0.9 48.9 ± 1.7 14.5 ± 0.5

GeSe2 Ag2GeSe3—GeSe2—Se 63.6 ± 2.1 102.6 ± 1.7 130.8 ± 3.5 39.0 ± 1.1

GeSe2 40.6 ± 0.9 51.2 ± 0.8 35.6 ± 1.6 10.6 ± 0.5

a-Ag2GeSe3 - 104.4 ± 1.5 106.7 ± 1.3 7.7 ± 2.5 2.3 ± 0.8

P-Ag2GeSe3 - 106.3 ± 0.9 112.1 ± 0.8 19.4 ± 0.5 5.8 ± 0.5

Ag8GeSe6 - 288.6 ± 1.3 261.8 ± 1.1 -90.0 ± 2.2 -26.8 ± 0.7

AgGeSe6 - 297.4 ± 0.8 282.8 ± 0.7 -50.7 ± 1.4 -15.1 ± 0.5

GeSe - 84.2 82.5 -5.4 -

GeSe - - 75.4 ± 46.1 - -

GeSe2 - 62.0 62.8 2.85 -

Ag2GeSe3 - 145 ± 2.1 139 ± 2.2 -262.2 ± 10.4 -

Ag8GeSe6 - 288 ± 2.3 255 ± 2.8 -734.6 ± 30.4 -

Примечание [источник]

Стехиом. [7]

[12]

ренциально-термического анализов (ДТА). Для РФА использовали дифрактометр STOE STADI P с линейным позиционно-прецизионным детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье, метод на прохождение: Cu Za^-излучение; изогнутый монохроматор Ge (111); 29/ю-сканирование. Обработка дифракционных массивов проведена с помощью пакета программ STOE WinXPOW (версия 2.21) [16] и PowderCell (версия 2.3) [17]. Стекло Ag2GeS3 получено закалкой расплава в воде со льдом [18], иодид серебра — осаждением из смеси водных растворов нитрата серебра и иодида калия [19]. Измельченные до размеров частиц <5 мкм кристаллы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных ампулах при T ~ 600 K на протяжении 48 ч. Порошкообразные составляющие ячеек впрессовывали в сквозные отверстия диаметром 2 мм, созданные во фторопластовой основе, до плотности р = (0.93 ± 0.02)р0, где р0 — экспериментально определенная плотность литых сплавов. Нагрев ЭХЯ осуществлен в печи, наполненной смесью H2 и Ar, взятых в молярном со-

отношении 1 : 9, р = 105 Па [20]. Температурные зависимости ЭДС ячеек Е(Т) исследованы в интервале 480—580 К методом температурного титрования [21]. Для измерений использовали вольтметр с входным сопротивлением >1010 Ом. При повторных нагревах ячеек рассчитанные значения термодинамических функций фаз воспроизводились в пределах погрешностей, указанных в таблице.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы Л§—Ое—8е для интервала 300—600 К, основанная на данных настоящих исследований и работы [6]. Соединение Л§2Ое8е3 образуется при Т = 823 К по перитектической реакции расплава и кристаллического Л§8Ое8е6 [6]. РФА равновесных сплавов системы Л§28е—Ое8е2 подтверждает образование Л§2Ое8е3. Изменений кристаллической структуры Л§2Ое8е3 в интервале 300—600 К методами ДТА и РФА не установлено. На основе данных рис. 1, сплавы Б изготовлены из элементов

786

МОРОЗ, ПРОХОРЕНКО

и соединений, взятых в молярных соотношениях: Ag: GeSe = 2 : 3, фазовая область Ag8GeSe6—Ge— GeSe; Ag : GeSe2 = 1 : 2, область Ag2GeSe3—GeSe— GeSe2; Ag : Ag2GeSe3 =3:5, область Ag8GeSe6— Ag2GeSe3—GeSe; Ag : GeSe2 : Se = 1 : 1 : 1, область Ag2GeSe3—GeSe2—Se; Ag : Ag2GeSe3 : Se =3 : 1 : 3, область Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—Se. Равновесные сплавы В трехфазные, сочетают насыщенные твердые растворы соединений и элементов. Экспериментальные зависимости Е(Т) ЭХЯ представлены на рис. 2. Для сплава электрода В фазовой области Ag8GeSe6—Ge—GeSe зависимость Е(Т) линейна в интервале 490—570 К. Изломы линий Е(Т) сплавов В при 535 К остальных областей — следствие изменения при нагреве кристаллической структуры фазы а ^ P-Ag2GeSe3. Несогласованность результатов ДТА, РФА и метода ЭДС в вопросе полиморфного превращения а о P-Ag2GeSe3 устраняется предположением о метастабильном состоянии тройной фазы ниже 535 К. Кристаллическая структура Ag2GeSe3 такова, что относительное число атомов (групп атомов) с энергией колебательного движения, превышающей энергию активации зарождения кристаллов новой структурной модификации фазы, недостаточно для осуществления процесса при Т < 535 К [22]. Условия для преодоления энергетического барьера зарождения а-Ag2GeSe3 ниже 535 К создаются непосредственно в электроде В. Сочетание потенциальной энергии сместившихся в В катионов серебра, энергии колебательного движения, энергии химической реакции потенциал образующего процесса, избыточной потенциальной энергии мета-стабильного состояния высокотемпературной модификации тройной фазы обуславливают переход в ^ a-Ag2GeSe3 [23].

Рис. 2. Температурные зависимости ЭДС ячеек |Ag|AgI|стекло Ag2GeSз|D, где В сплавы концентрационных областей: 1 — Ag8GeSe6—Ge—GeSe, 2 — Ag2GeSeз—GeSe—GeSe2, 3 — Ag8GeSe6—Ag2GeSeз— GeSe, 4 - Ag2GeSe3-GeSe2-Se, 5 - Ag8GeSe6-Ag2GeSeз—Se.

Термодинамические свойства насыщенных твердых растворов GeSe, GeSe2, Ag2GeSe3 и Ag^GeSeg

Осуществленные как обратимые (р, Т = const) реакции моля серебра с равновесными сплавами фазовых областей Ag8GeSe6—Ge—GeSe, Ag2GeSe3—GeSe—GeSe2, Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—GeSe, Ag2GeSe3—GeSe2—Se, Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—Se по схеме (1)—(5), соответственно:

Ag + 3 GeSe = 1Ag8GeSe6 + 5Ge, (1)

4 8 8 6 8

Ag + GeSe2 = 1Ag2GeSe3 + 1 GeSe, (2)

2 2 3 2

Ag + 5 Ag2GeSe3 = iAg8GeSe6 + 1 GeSe, (3)

6 3 2

Ag + 1 GeSe2 + 1 Se = ^g2GeSe3, (4)

2 2 2 2 3

Ag + 1Ag2GeSe3 + 1 Se = -Ug8GeSe6, (5) 6 2 6

и суммарные потенциалобразующие процессы в ЭХЯ с электродами D указанных областей характеризуются одинаковыми значениями энергии Гиббса, т.е.

—^rGT, (1)—(5) = ne FE (1)—(5)(Т)* (6)

В уравнении (6) А гОт,(1)_(5) — энергии Гиббса реакций (1)—(5) при температуре Т.

АгОт,(1) = 8А/^Г^8ОеЗе6 - ^А/ОT,GeSe, (7)

АДт,(2) = 2 А/От^^ + ^ А/От,Се8е - А/СГ,0е8б2,(8)

АгОт,(3) - 3 А/От,Лв^е6 +

+ 1А/ОТ ,Ое8е — 5 А/ОТ ,Лв2Ое8е3, 2 6

АгОт,(4) = 2 А/От,ЛЕ20е8е3 - 2 А/ОТ,ОеЗе2

(9)

(10)

АгОт,(5) - 6 А/°т^8Ое8е6 Ц А/°т,ЛЕ2Ое8е3, (11)

где А/От,Ое8е, ОеЗе2, ЛЕ20е8е3, Лв80е8е6 — энергии Гиббса образования из элементов насыщенных твердых растворов отмеченных соединений при температуре Т; пе = 1 — валентность потенциалобразующего иона (Л§+), Е = 96487.1 Кл/моль — число Фарадея; Е(1)-(5)(Т) — уравнения температурной зависимости ЭДС гальванических элементов с электродами Б пяти отмеченных фазовых областей. В приближении малых различий значений термодинамических функций насыщенных твердых растворов соединений в граничащих фазовых областях (7)—(11) образуют систему линейных уравнений, связывающую АДт,(1)-(5) и А

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком