ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 784-789
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.344.016,544.31.031,536.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Ag—Ge—Se МЕТОДОМ ЭДС © 2015 г. Н. В. Мороз1, М. В. Прохоренко*
Национальный университет водного хозяйства и природопользования, Ровно, Украина *Национальный университет "Львовская политехника", Львов, Украина Поступила в редакцию 08.07.2014 г.
В интервале 480—580 К исследована зависимость ЭДС Е гальванических элементов С|^|^1|стекло ^20е$3|,0|с от температуры (С — инертные (графитовые) электроды; В — электроды гальванического элемента, В — равновесные трехфазные сплавы системы ^—Ое—$е; ^1|стекло А§2Ое$3 — двухслойная мембрана с чисто ионной (Ag+) проводимостью). Аналитические уравнения Е(Т) использованы для расчета значений термодинамических функций насыщенных твердых растворов структурных разновидностей фаз Ое$е, Ое$е2, Ag2GeSe3, Ag8GeSe6 системы А§—Ое—$е в стандартном состоянии.
Ключевые слова: система Ag—Ge—Se, неорганические соединения, термодинамические функции, метод ЭДС
DOI: 10.7868/S042485701507004X
ВВЕДЕНИЕ
Халькогенидные полупроводниковые сплавы в кристаллическом и стеклообразном состояниях являются перспективными материалами микроэлектроники, оптики и оптоэлектроники, технологий записи, сохранения и передачи информации [1—3]. В системе Ag—Ge—Se (I) установлено образование соединений Ag2Se, Ag8GeSe6, Ag2GeSe3, GeSe, GeSe2 [4—7]. Область стеклообразных сплавов (I) определена в [8]. Термодинамические свойства обеих модификаций селенида серебра исследованы методом ЭДС в электрохимических ячейках (ЭХЯ) с кристаллическими и жидким электролитами [9—12]. Значения термодинамических функций фаз Ag8GeSe6 и Ag2GeSe3 определены в ЭХЯ с жидким электролитом для Т < 420 К [12]. Сведения о термодинамических свойствах селенидов германия стехиометриче-ского состава, полученные из тепловых измерений, содержит [7].
Термодинамические свойства соединений сте-хиометрического состава и твердых растворов на их основе различаются. Равновесные сплавы сложных неорганических систем сочетают фазы насыщенных твердых растворов соединений и элементов.
Цель работы: используя метод ЭДС [13, 14], определить термодинамические свойства насыщенных
Адрес автора для переписки: riv018@i.ua (Н.В. Мороз).
твердых растворов фаз GeSe, GeSe2, Ag2GeSe3 и Ag8GeSe6 системы Ag—Ge—Se.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчетам значений термодинамических функций предшествовали экспериментальные исследования методами физико-химического анализа способа триангуляции системы (I), суммарных потенциалобразующих процессов в гальванических элементах (электрохимических ячейках), зависимости ЭДС (E) ЭХЯ от температуры.
Потенциалобразующие процессы осуществлены в ЭХЯ C^gAg^ere^ Ag2GeS3|D|C (C - инертные (графитовые) электроды; Ag, D — электроды гальванического элемента, D — равновесные трехфазные сплавы системы Ag—Ge—Se; AgI|стек-ло Ag2GeS3 — двухслойная мембрана с чисто ионной (Ag+) электропроводностью). Двухслойная ионоселективная мембрана предотвращает химическое взаимодействие AgI и D, блокирует электронную составляющую проводимости ЭХЯ в предкристаллизационном для стекла Ag2GeS3 интервале температур 560—630 K [15]. Синтез кристаллических и стеклообразных сплавов выполнен сплавлением элементов полупроводниковой чистоты в вакуумированных до давленияр ~ 1 Па кварцевых ампулах. Фазовый состав сплавов контролировался методами рентгенофазового (РФА) и диффе-
1
Термодинамические свойства фаз насыщенных твердых растворов системы
Фаза Фазовая область -AJG0, кДж/моль -AfH°, кДж/моль -ArS 0, Дж/(моль К) -(T ArS %8, кДж/моль
GeSe Ag8GeSe6 Ge GeSe 36.0 ± 0.3 43.9 ± 0.2 26.6 ± 0.4 7.9 ± 0.2
GeSe' 37.5 ± 0.3 47.4 ± 0.1 33.1 ± 0.3 9.9 ± 0.9
GeSe Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—GeSe 36.0 ± 0.3 43.9 ± 0.2 26.5 ± 0.4 7.9 ± 0.2
GeSe' 36.3 ± 1.6 46.1 ± 1.4 33.1 ± 2.8 9.9 ± 0.9
GeSe2 Ag2GeSe3—GeSe—GeSe2 47.1 ± 2.2 70.6 ± 0.9 78.7 ± 1.8 23.5 ± 2.1
GeSe2 44.8 ± 1.0 59.3 ± 0.9 48.9 ± 1.7 14.5 ± 0.5
GeSe2 Ag2GeSe3—GeSe2—Se 63.6 ± 2.1 102.6 ± 1.7 130.8 ± 3.5 39.0 ± 1.1
GeSe2 40.6 ± 0.9 51.2 ± 0.8 35.6 ± 1.6 10.6 ± 0.5
a-Ag2GeSe3 - 104.4 ± 1.5 106.7 ± 1.3 7.7 ± 2.5 2.3 ± 0.8
P-Ag2GeSe3 - 106.3 ± 0.9 112.1 ± 0.8 19.4 ± 0.5 5.8 ± 0.5
Ag8GeSe6 - 288.6 ± 1.3 261.8 ± 1.1 -90.0 ± 2.2 -26.8 ± 0.7
AgGeSe6 - 297.4 ± 0.8 282.8 ± 0.7 -50.7 ± 1.4 -15.1 ± 0.5
GeSe - 84.2 82.5 -5.4 -
GeSe - - 75.4 ± 46.1 - -
GeSe2 - 62.0 62.8 2.85 -
Ag2GeSe3 - 145 ± 2.1 139 ± 2.2 -262.2 ± 10.4 -
Ag8GeSe6 - 288 ± 2.3 255 ± 2.8 -734.6 ± 30.4 -
Примечание [источник]
Стехиом. [7]
[12]
ренциально-термического анализов (ДТА). Для РФА использовали дифрактометр STOE STADI P с линейным позиционно-прецизионным детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье, метод на прохождение: Cu Za^-излучение; изогнутый монохроматор Ge (111); 29/ю-сканирование. Обработка дифракционных массивов проведена с помощью пакета программ STOE WinXPOW (версия 2.21) [16] и PowderCell (версия 2.3) [17]. Стекло Ag2GeS3 получено закалкой расплава в воде со льдом [18], иодид серебра — осаждением из смеси водных растворов нитрата серебра и иодида калия [19]. Измельченные до размеров частиц <5 мкм кристаллы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных ампулах при T ~ 600 K на протяжении 48 ч. Порошкообразные составляющие ячеек впрессовывали в сквозные отверстия диаметром 2 мм, созданные во фторопластовой основе, до плотности р = (0.93 ± 0.02)р0, где р0 — экспериментально определенная плотность литых сплавов. Нагрев ЭХЯ осуществлен в печи, наполненной смесью H2 и Ar, взятых в молярном со-
отношении 1 : 9, р = 105 Па [20]. Температурные зависимости ЭДС ячеек Е(Т) исследованы в интервале 480—580 К методом температурного титрования [21]. Для измерений использовали вольтметр с входным сопротивлением >1010 Ом. При повторных нагревах ячеек рассчитанные значения термодинамических функций фаз воспроизводились в пределах погрешностей, указанных в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы Л§—Ое—8е для интервала 300—600 К, основанная на данных настоящих исследований и работы [6]. Соединение Л§2Ое8е3 образуется при Т = 823 К по перитектической реакции расплава и кристаллического Л§8Ое8е6 [6]. РФА равновесных сплавов системы Л§28е—Ое8е2 подтверждает образование Л§2Ое8е3. Изменений кристаллической структуры Л§2Ое8е3 в интервале 300—600 К методами ДТА и РФА не установлено. На основе данных рис. 1, сплавы Б изготовлены из элементов
786
МОРОЗ, ПРОХОРЕНКО
и соединений, взятых в молярных соотношениях: Ag: GeSe = 2 : 3, фазовая область Ag8GeSe6—Ge— GeSe; Ag : GeSe2 = 1 : 2, область Ag2GeSe3—GeSe— GeSe2; Ag : Ag2GeSe3 =3:5, область Ag8GeSe6— Ag2GeSe3—GeSe; Ag : GeSe2 : Se = 1 : 1 : 1, область Ag2GeSe3—GeSe2—Se; Ag : Ag2GeSe3 : Se =3 : 1 : 3, область Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—Se. Равновесные сплавы В трехфазные, сочетают насыщенные твердые растворы соединений и элементов. Экспериментальные зависимости Е(Т) ЭХЯ представлены на рис. 2. Для сплава электрода В фазовой области Ag8GeSe6—Ge—GeSe зависимость Е(Т) линейна в интервале 490—570 К. Изломы линий Е(Т) сплавов В при 535 К остальных областей — следствие изменения при нагреве кристаллической структуры фазы а ^ P-Ag2GeSe3. Несогласованность результатов ДТА, РФА и метода ЭДС в вопросе полиморфного превращения а о P-Ag2GeSe3 устраняется предположением о метастабильном состоянии тройной фазы ниже 535 К. Кристаллическая структура Ag2GeSe3 такова, что относительное число атомов (групп атомов) с энергией колебательного движения, превышающей энергию активации зарождения кристаллов новой структурной модификации фазы, недостаточно для осуществления процесса при Т < 535 К [22]. Условия для преодоления энергетического барьера зарождения а-Ag2GeSe3 ниже 535 К создаются непосредственно в электроде В. Сочетание потенциальной энергии сместившихся в В катионов серебра, энергии колебательного движения, энергии химической реакции потенциал образующего процесса, избыточной потенциальной энергии мета-стабильного состояния высокотемпературной модификации тройной фазы обуславливают переход в ^ a-Ag2GeSe3 [23].
Рис. 2. Температурные зависимости ЭДС ячеек |Ag|AgI|стекло Ag2GeSз|D, где В сплавы концентрационных областей: 1 — Ag8GeSe6—Ge—GeSe, 2 — Ag2GeSeз—GeSe—GeSe2, 3 — Ag8GeSe6—Ag2GeSeз— GeSe, 4 - Ag2GeSe3-GeSe2-Se, 5 - Ag8GeSe6-Ag2GeSeз—Se.
Термодинамические свойства насыщенных твердых растворов GeSe, GeSe2, Ag2GeSe3 и Ag^GeSeg
Осуществленные как обратимые (р, Т = const) реакции моля серебра с равновесными сплавами фазовых областей Ag8GeSe6—Ge—GeSe, Ag2GeSe3—GeSe—GeSe2, Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—GeSe, Ag2GeSe3—GeSe2—Se, Ag8GeSe6—Ag2GeSe3—Se по схеме (1)—(5), соответственно:
Ag + 3 GeSe = 1Ag8GeSe6 + 5Ge, (1)
4 8 8 6 8
Ag + GeSe2 = 1Ag2GeSe3 + 1 GeSe, (2)
2 2 3 2
Ag + 5 Ag2GeSe3 = iAg8GeSe6 + 1 GeSe, (3)
6 3 2
Ag + 1 GeSe2 + 1 Se = ^g2GeSe3, (4)
2 2 2 2 3
Ag + 1Ag2GeSe3 + 1 Se = -Ug8GeSe6, (5) 6 2 6
и суммарные потенциалобразующие процессы в ЭХЯ с электродами D указанных областей характеризуются одинаковыми значениями энергии Гиббса, т.е.
—^rGT, (1)—(5) = ne FE (1)—(5)(Т)* (6)
В уравнении (6) А гОт,(1)_(5) — энергии Гиббса реакций (1)—(5) при температуре Т.
АгОт,(1) = 8А/^Г^8ОеЗе6 - ^А/ОT,GeSe, (7)
АДт,(2) = 2 А/От^^ + ^ А/От,Се8е - А/СГ,0е8б2,(8)
АгОт,(3) - 3 А/От,Лв^е6 +
+ 1А/ОТ ,Ое8е — 5 А/ОТ ,Лв2Ое8е3, 2 6
АгОт,(4) = 2 А/От,ЛЕ20е8е3 - 2 А/ОТ,ОеЗе2
(9)
(10)
АгОт,(5) - 6 А/°т^8Ое8е6 Ц А/°т,ЛЕ2Ое8е3, (11)
где А/От,Ое8е, ОеЗе2, ЛЕ20е8е3, Лв80е8е6 — энергии Гиббса образования из элементов насыщенных твердых растворов отмеченных соединений при температуре Т; пе = 1 — валентность потенциалобразующего иона (Л§+), Е = 96487.1 Кл/моль — число Фарадея; Е(1)-(5)(Т) — уравнения температурной зависимости ЭДС гальванических элементов с электродами Б пяти отмеченных фазовых областей. В приближении малых различий значений термодинамических функций насыщенных твердых растворов соединений в граничащих фазовых областях (7)—(11) образуют систему линейных уравнений, связывающую АДт,(1)-(5) и А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.