ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 1004-1008
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.344.016,544.31.031,536.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУПЕРИОННОЙ ФАЗЫ Ag3SBг МЕТОДОМ ЭДС
© 2015 г. Н. В. Мороз1, М. В. Прохоренко*, С. В. Прохоренко**
Национальный университет водного хозяйства и природопользования, Ровно, Украина *Национальный университет "Львовская политехника", Львов, Украина **Центр микроэлектроники и нанотехнологий, Жешувский университет, Жешув, Польша
Поступила в редакцию 30.11.2014 г.
Методами физико-химического анализа осуществлена триангуляция системы А§—$—Вг в части В интервале 340—430 К исследована температурная зависимость ЭДС электрохимической ячейки С^|стекло Ag3GeS3Bг|D|C (С — инертные (графитовые) электроды; Ag, Л — электроды ячейки; Л — равновесный сплав фазовой области Ag3SBr—S—AgBr; стекло Ag3GeS3Br — мембрана с чисто ионной (Ag+) проводимостью). Уравнения Е(Т) использованы для расчета значений термодинамических функций фазы Ag3SBr, равновесной с бромидом серебра и серой (Т < 379.34 К); равновесной с бромидом серебра и жидкой фазой (Т > 379.34 К). Сопоставлены значения термодинамических функций фаз Ag3SI, Ag3SBr и Ag3TeBr в стандартном состоянии. Проанализировано влияние замен халькоген о- халькоген и галоген о- галоген в анионной подрешетке на значения термодинамических функций фаз.
Ключевые слова: суперионная фаза Ag3SBr, метод ЭДС, термодинамические функции
Б01: 10.7868/80424857015090091
ВВЕДЕНИЕ
Соединения P-Ag3SI и P-Ag3SBr образуют разупорядоченные структуры уже при комнатной температуре [1—5]. Ионы I- или Br— занимают места по углам куба элементарной ячейки. В центре куба размещен ион S2—. Катионы серебра занимают одну из четырех эквивалентных октаэдриче-ских пустот, образованных ионами S2— и I- (или Br—) в окрестности центров граней. При понижении температуры Ag3SBr испытывает фазовый переход первого рода, близкий ко второму: Тр ^ у = = 128 К [3, 5]. Разлагается р^^г при Т = 703 К. Согласно [4, 5], в сульфобромиде серебра при Т = = 702 К осуществляется Р ^ а переход, а не разложение материала. В устойчивой при комнатной температуре суперионной фазе Ag3TeBr атомы образуют гексагональную решетку [6, 7].
Линейные образцы стекла Ag3GeSe3Br, кристаллов Ag3SI, Ag3SBr с торцовыми электродами из серебра самопроизвольно формируют зарядо-во-неоднородные структуры [8]. Зондовыми измерениями электрического потенциала установлено пространственное разделение электрического заряда по длине образцов. Избыточный отрицательный заряд локализован в узкой обла-
1 Адрес автора для переписки: пу018@1.иа (Н.В. Мороз).
сти сплавов, непосредственно примыкающей к электродам из серебра. Избыточный положительный заряд занимает центральную часть образцов (~65% общей длины). Характер распределения зарядовой неоднородности смоделирован свойством подвижной квазижидкости галогенид-ионов в стеклообразной или кристаллической матрицах суперионных фаз. Таким образом, механическую устойчивость кристаллических структур P-Ag3SI и P-Ag3SBr определяет анионная подрешетка халько-генов. Метод ЭДС предоставляет возможность исследований влияния замен халькоген о- халькоген, галоген о галоген в анионной подрешетке суперионных фаз на их термодинамические свойства.
Цель работы: методами физико-химического анализа (ФХА) установить способ деления системы Ag—S—Br (I) в части Ag—S—AgBr (II) на отдельные фазовые области в интервале температур 290—450 К; методом ЭДС [9, 10] определить термодинамические свойства фазы Ag3SBr; учитывая интегральные значения термодинамических функций фаз Ag3SI [11], Ag3TeBr [12] и Ag3SBr, оценить влияние слагаемых анионной подрешетки суперионных фаз на изменение термодинамических свойств при переходах Ag3SI о Ag3SBr и Ag3SBr о Ag3TeBr.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сплавов для исследования фазовых равновесий в системе (I) методами ФХА выполнен сплавлением элементов полупроводниковой чистоты в вакуумированных до давленияр ~ 1 Па кварцевых ампулах. Измельченные до размеров частиц <5 мкм кристаллы вакуумировали и отжигали при T ~ 600 K на протяжении 48 ч. Положительный электрод гальванического элемента (электрохимической ячейки — ЭХЯ) изготовлен сплавлением смеси Ag : AgBr : S (молярное соотношение) = 1 : 1 : 1. Отжиг вакуумированного порошкообразного сплава положительного электрода осуществлен при Т = 373 ± 2 K на протяжении 140 ч. Стекло Ag3GeS3Br получено закалкой расплава в ледяной воде [8]. Фазовый состав сплавов контролировался методами рентгенофа-зового (РФА), посредством использования базы данных ICDD, и дифференциально-термического анализов (ДТА). ДТА сплавов осуществлен при скоростях нагрева (охлаждения) 6—8 K/мин. Погрешность измерений температуры не превышала ±5 K. Для РФА использовали дифрактометр STOE STADI P с линейным позиционно-прецизионным детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье (Guinier), метод на прохождение: CuZa^-излучение, изогнутый монохроматор Ge(111), 29/ю-сканирование. Обработка дифракционных массивов выполнена с помощью пакета программ STOE WinXPOW (версия 2.21) [13] и PowderCell (версия 2.3) [14].
Потенциалобразующий процесс осуществлен в ЭХЯ C|Ag|стекло Ag3GeS3Br|D|C (C — инертные (графитовые) электроды; Ag, D — электроды ячейки; стекло Ag3GeS3Br — мембрана с чисто ионной (Ag+) проводимостью [15]).
Порошкообразные составляющие ячеек впрессовывали в сквозные отверстия диаметром 2 мм, изготовленные во фторопластовой основе, до плотности р = (0.93 ± 0.02)р0, где р0 — экспериментально определенная плотность литых сплавов. Нагрев ЭХЯ осуществлен в печи сопротивления аналогичной [16], наполненной смесью H2 и Ar, взятых в молярном соотношении 1 : 9, р = 105 Па. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 K. Измерения ЭДС выполнены вольтметром электрометрического усилителя У7-9 с входным сопротивлением >1010 Ом. Температурная зависимость ЭДС ячейки Е(Т) исследована по методике [17, 18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты эксперимента и расчетов Е(Т) ЭХЯ
На рис. 1 представлено изотермическое сечение системы (I) в части (II) при Т = 290 K, построенное по данным ДТА и РФА настоящих исследо-
S
\ х 2
Ag2S
/ NX-*
Ag3SBr
А AgBr Вг
Рис. 1. Триангуляция системы Ag—8—AgBr при Т = = 290 К: 1 — линии двухфазных равновесий; 2 — фигуративная точка положительного электрода ЭХЯ.
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость ЭДС ячейки (1), фрагменты кривых ДТА нагрева сплавов стехиомет-рического Ag3SBr (2) и положительного электрода ЭХЯ (3).
ваний. Триангуляцию концентрационного пространства (II) осуществляют линии двухфазных равновесий, связывающие фигуративную точку тройного соединения с точками состава двойных промежуточных фаз, серебра, серы. Деление суб-солидусной части Т—х пространства (II) на четыре фазовые области Ag—Ag2S—Ag3SBr, Ag2S—S—Ag3SBr, Ag—AgBr—Ag3SBr и AgBr—S—Ag3SBr сохраняется в интервале 290—450 К. Фигуративные точки серебра, тройного соединения и сплава положительного электрода Б ячейки связаны секущей концентрационной плоскости (I). На рис. 2 сопоставлены термограммы Е(Т) ячейки, ДТА сплавов стехиометрического Ag3SBr и положительного электрода ЭХЯ посредством кривых 1—3 соответ-
1006
МОРОЗ и др.
ственно. Изломы на кривых 1, 3 обусловлены образованием жидкой фазы в D при T = Тфп, где Тфп — температура фазового перехода. При Т < Тфп положительный электрод D трехфазный, сочетает насыщенные твердые растворы соединений AgBr, Ag3SBr и серы. При Т > Тфп D сочетает жидкую фазу и насыщенные твердые растворы соединений AgBr, Ag3SBr. Жидкая фаза при Т = Тфп соответствует составу тройной эвтектики фазовой области AgBr— S—Ag3SBr (III). Данные ДТА сплавов области (III) указывают на незначительное различие положений фигуративных точек серы и тройной эвтектики в концентрационной плоскости. Отклонение Е(Т) от линейной зависимости при Т < 350 K обусловлено кинетическими препятствиями достижению фазового равновесия продуктов потенциалобразующего процесса. Влияние парообразной фазы из молекул серы в ЭХЯ с общим газовым пространством обнаруживается при Т> 410 K отклонением Е(Т) от линейной зависимости.
Согласно рис. 1, суммарные потенциалобразу-ющие реакции в ЭХЯ представлены уравнениями
2Ag + AgBr + ST = Ag3SBr,
для Т < Тфп и
2Ag + AgBr + Sx = Ag3SBr,
(1)
(2)
E( T) = (89.99715 ± 1.07324) + + (0.32205 ± 0.00295) T, для Т < Тфп и
E(T) = (123.48115 ± 2.31386) + + (0.23378 ± 0.00581) T,
для Т > Тфп.
(3)
(4)
Расчет энтальпии фазового превращения в положительном электроде ЭХЯ
Совместным решением уравнений (3), (4) относительно Т определена температура плавления тройной эвтектики (III), Тфп = (379.34 ± 0.04) K. В точке излома Е(Т) скачкообразно изменяются ве-
dF dF
личины —. Значения — представлены коэффи-
дТ дТ
циентами при Т в уравнениях (3), (4). Расчет энтальпии фазового превращения в ЭХЯ выполнен по уравнению [19]
А гНфп — neFT$n
3AE dT '
(5)
где ne = 2 — число электронов, участвующих в потенциалобразующих реакциях (1) и (2), F =
= 96485.3 Кл/моль — число Фарадея, . дЕ
3AE dT
= 8.827 х
х 10—5 В/К — скачок — в точке фазового перехода.
дТ
Значение энтальпии плавления тройной эвтектики составляет ДНфп = (—6.46 ± 0.34) кДж/моль.
Расчет уравнений температурной зависимости энергии Гиббса процесса образования из элементов фазы Ag3SBr
Свободная энергия химических реакций ArGT (2) (Дж/моль) и значения ЭДС (В) во внешней цепи Е^, (2)(Т) в условиях электрохимического равновесия в ЭХЯ (р, Т, Е = const) связаны уравнением
-ДОг, (1), (2) = neFE(i), (2)(Т).
(6)
для Т > Тфп, Бж — жидкая фаза. Уравнение (2) записано в приближении вырожденного состава тройной эвтектики. Положение экспериментальных точек рис. 2 описывают уравнения Е(Т), мВ
Рассчитанные на грамм-атом серебра свободные энергии реакций (1), (2) и энергии Гиббса процесса образования насыщенных твердых растворов фаз Ag3SBr и AgBr связаны уравнениями
АгОТ<ТфП,(1) = 2 Л/GT<TфП,AgзSBr - 1А/ОТ,AgBг, (7)
ArGT>Ttn,(2) - 2 АfGT>Ttn,Ag3SBr - 2 АfGT,AgBr - 2 АrGTsn,S^S-M.
(8)
Решением уравнений (7), (8) относительно
А fGT<T4n,Ag3SBr и A fGT>T4n,Ag3SBr получено
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.