ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 8, с. 800-804
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.4:541.49:54.412.2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА(ГУ) И ХРОМА(УГ) НА ТВЕРДОЙ ФАЗЕ 2,7-ДИХЛОРХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ И 1,5-ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ © 2015 г. О. П. Швоева, В. П. Дедкова1, |С. Б. Саввин, А. А. Гречников
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, В-334, ул. Косыгина, 19 1Е-таИ: dedva@ya.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г., после доработки 21.10.2014 г.
Изучена возможность избирательного определения Т1(ГУ) и Сг(УГ) методом спектроскопии диффузного отражения после одновременной сорбции из одной пробы на двухслойном носителе. Титан(ГУ) сорбируют на волокне, наполненном катионообменником (ПАНВ-КУ-2), и определяют 2,7-дихлорхро-мотроповой кислотой; хром(УГ) сорбируют на волокне, наполненном анионообменником (ПАНВ-АВ-17), и определяют 1,5-дифенилкарбазидом. Выбраны условия одновременной сорбции титана и хрома в статическом и динамическом вариантах. Оптимизированы условия определения титана 2,7-дихлорхро-мотроповой кислотой на ПАНВ-КУ-2. Изучена избирательность определения титана и хрома в присутствии посторонних ионов. Градуировочные графики линейны в диапазонах 5—40 и 2—20 нг/мл для Т1(ГУ) и Сг(УГ) соответственно; пределы обнаружения 4 и 2 нг/мл. Показана возможность определения Т1(ГУ) и Сг(УГ) из одной пробы при их соотношениях 5 : 1—1 : 4.
Ключевые слова: Т1(ГУ), Сг(УГ), спектроскопия диффузного отражения, ПАНВ-КУ-2, ПАНВ-АВ-17, 2,7-дихлорхромотроповая кислота, 1,5-дифенилкарбазид.
БО1: 10.7868/80044450215080186
Титан и хром определяют в горных породах, рудах, минералах, водах, экспериментальных растворах, технологических продуктах рентгено-спектральными и рентгенофлуоресцентными методами, ААС, фотометрией и др. При легировании титана хромом получают сплавы с более высокими механическими свойствами по сравнению с титаном. На основе титана получают композиционный твердосплавный материал с содержанием 2.8% хрома, который используют для изготовления режущих инструментов. При анализе биологических жидкостей содержания хрома и титана относят к ультрамикроколичествам, при этом хром жизненно необходим, а титан потенциально токсичен [1].
Фотометрическим методом титан определяют с помощью пероксида водорода в интервале 0.04— 5.0 мкг/мл, диантипирилметана с сн 0.06 мкг/мл, хромотроповой кислоты — 0.01 мкг/мл [2—4]. Одним из наиболее чувствительных реагентов для определения титана считается хромотроповая кислота, однако она при хранении неустойчива. Ее аналог — 2,7-дихлорхромотроповая кислота (ДХХК) [4] — устойчивее к окислению. Она взаимодействует с титаном при рН 1—2, образуя окрашенное в малиновый цвет соединение. Хром реагирует с ДХХК с образованием розово-фиолетового соединения в
среде И2804 высокой концентрпции. При рН 1 определению титана сильно мешают БеЩГ), Сг(УГ), У(У), Мо(УГ), ^'(УГ). Мешающее влияние устраняют добавлением маскирующих веществ. Нижняя граница диапазона определяемых содержаний титана составляет 0.1 мкг/мл, с предварительной экстракцией — 0.01 мкг/мл.
Реакция хрома с 1,5-дифенилкарбазидом (ДФК) положена в основу лучшего метода определения хрома(УГ). Ионы ^^УГ), Мо(УГ), Ре(ГГГ), У(У), И мешают определению. Для определения хрома в титане предложена методика, основанная на применении ДФК после окисления хрома пер-манганатом калия [5]. При анализе стали хром окисляют хлорной кислотой. Метод дает хорошие результаты при содержаниях, %: Сг — 0.01—0.1, Со, У - 1; Мо, Т1 - 1.5 [2].
При анализе воды и почвы на неорганические компоненты используют тест-методы [6]. Для полуколичественной оценки содержаний титана в водах предложены таблетки на основе пенополиуретана для сорбции тиоцианатных комплексов титана желтого цвета. Определение 0.03-0.5 мг/л титана выполняют визуально, сравнивая окраску таблетки с цветовой шкалой. Хром определяют чаще всего с применением ДФК на различных носителях; сн хро-ма(УГ) составляют: на бумаге 0.5 мг/л; методом диф-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА(ГУ) И ХРОМА(УТ) НА ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
801
фузного отражения на пенополиуретане 0.05 мг/л; на полиакрилонитрильном волокне, наполненном анионообменником, 0.001 мг/л; РИБ-хромат-те-стом в интервале 0.1—500 мг/л. Хром(Ш) определяют после его окисления пероксодисульфатом аммония с применением ДФК; нижняя граница определяемых содержаний 0.01 мг/л CrO^- [6].
В настоящей работе изучена возможность избирательного определения Ti(IV) с ДХХК и Cr(VI) с ДФК после одновременной сорбции из одной пробы на двух дисках полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионо- и анионообменниками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы, реагенты, сорбенты. Использовали реактивы квалификации х. ч. или ч. д. а. Растворы солей металлов (0.01 М) готовили по известным методикам растворением соответствующих нитратов или хлоридов. Исходный раствор тита-на(ГУ) (1 мг/мл) готовили разбавлением 0.23 мл хлорида титана(ГУ) фирмы Мерк (d = 1.73 г/мл) до 100 мл 6 М HCl. Рабочий раствор (20 мкг/мл) титана(ГУ) получали разбавлением 1 мл исходного раствора до 50 мл 0.1 М HCl. Раствор хрома(У!) готовили из K2Cr2O7; 0.025%-ный раствор ДФК (5%-ный по ацетону и 0.5 М по H2SO4) готовили растворением 25 мг препарата в 5 мл ацетона, прибавляли 10 мл 5 М H2SO4 и разбавляли до 100 мл водой; 3%-ный раствор ДХХК получали растворением 0.60 г препарата в 20 мл воды. Растворы реагентов ДХХК и ДФК хранили в холодильнике. Необходимую кислотность растворов перед сорбцией создавали добавлением 0.1 и 1 М растворов HCl и NaOH.
В качестве твердой фазы использовали поли-акрилонитрильное волокно, наполненное тонкодисперсным сильнокислотным катионообменни-ком КУ-2 (ПАНВ-КУ-2) или анионообменником АВ-17 (ПАНВ-АВ-17) (НИИСВ, Тверь). Степень наполнения составляла 50 мас. %. Сорбенты в форме дисков диаметром 20 мм и массой ~15 мг (ПАНВ-КУ-2) и ~20 мг (ПАНВ-АВ-17) использовали в набухшем состоянии, для чего диски в течение суток выдерживали и затем хранили в дистиллированной воде. Из дисков ПАНВ-КУ-2 и ПАНВ-АВ-17 составляли двухслойный носитель. Для облегчения разделения слоев между ними помещали диск сетчатого поливинилхлорида.
Аппаратура. Параметры диффузного отражения определяли на колориметре Пульсар (ОКБА "Хим-автоматика", Чирчик). За аналитический сигнал принимали разность коэффициентов диффузного отражения дисков (AR = R — ^Ме) после сорбции и реакции с реагентом ионов, сорбированных из контрольного и анализируемого растворов. Контрольный раствор содержал все компоненты реакции, кроме компонента, действие которого изучали;
его проводили через все операции, как и исследуемый раствор. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом (потенциометр рН-673). Влияние условий сорбции, концентрации ионов металлов, избирательность определения изучали при комнатной температуре в динамическом режиме из объема 100 мл при скорости потока 5 мл/мин. Растворы прокачивали через ячейки с помощью перистальтического насоса РР-2-15.
Методика эксперимента. В статическом режиме 25 мл анализируемых растворов Т1(ГУ) и Сг(У1) перемешивают с дисками ПАНВ-КУ-2 или ПАНВ-АВ-17 в течение 10 мин. В динамическом режиме в проточную ячейку помещают послойно диск ПАНВ-АВ-17, диск сетчатого поливинилхло-рида и диск ПАНВ-КУ-2 и с помощью перистальтического насоса прокачивают через них 100 мл анализируемого раствора со скоростью 5 мл/мин. После завершения сорбции диски помещают в стаканчики емк. 50 мл, наносят на них по 3 капли растворов ДХХК (ПАНВ-КУ-2) и ДФК (ПАНВ-АВ-17) и через 5 и 10 мин измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 и 560 нм соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор условий комплексообразования. В растворах ДХХК образует с титаном комплексное соединение с молярным коэффициентом поглощения 1.12 х 104 при рН 2 и 490 нм [4]. Нами изучены условия образования комплекса И—ДХХК на дисках ПАНВ-КУ-2. При нанесении раствора ДХХК на диск после сорбции титана развивается буровато-малиновая окраска. Изменение концентрации реагента в диапазоне 1—5% практически не сказывается на величине аналитического сигнала. Для определения титана выбрали нанесение 3 капель 3%-ного раствора ДХХК с рН 2.3. Реакция титана с ДХХК на твердой фазе развивается во времени, аналитический сигнал достигает максимума через 5 мин (рис. 1).
Условия комплексообразования хрома(У1) с ДФК на твердой фазе ПАНВ-АВ-17 выбраны нами ранее [7]. Изучено влияние времени развития окраски хрома с ДФК на диске ПАНВ-АВ-17 после сорбции из раствора смеси хрома(У1) и тита-на(ГУ). По результатам, приведенным на рис. 1, выбрали время выдержки диска перед измерением аналитического сигнала 10 мин.
Выбор условий одновременной сорбции хро-ма(УГ) и титана(ГУ). В водных растворах титан образует четырехзарядные катионы, которые имеют большую склонность к гидролизу: рН гидролиза титана(ГУ) равен 4. В присутствии сильных минеральных кислот поглощение титана органическими катионообменниками сильно зависит от природы и концентрации кислоты [8]. Органические анионо-обменники не поглощают ионы титана(ГУ) из разб.
802
ШВОЕВА и др.
AR
0.6
0.5
0.4
0.3
2 4 6 8 10
мин
Рис. 1. Зависимость аналитических сигналов дисков ПАНВ-КУ-2-Т1-ДХХК при 510 нм (1) и ПАНВ-АВ-17—Сг—ДФК при 560 нм (2) от времени выдерживания дисков перед измерением; 0.05 мкг/мл титана или хрома, рН 3.
HCl, но легко сорбируют комплексы титана(ГУ) с различными оксикислотами. Так, при рН 4 комплекс титана(ГУ) с малоновой кислотой сорбируется на ПАНВ-АВ-17 и может быть определен по реакции комплексообразования с ДХХК.
С целью выбора условий одновременного концентрирования титана(ГУ) и хрома(УГ) использован двухслойный носитель ПАНВ-КУ-2 для сорбции титана и ПАНВ-АВ-17 для сорбции хрома. Изучены зависимости аналитических сигналов комплексов на твердых фазах ПАНВ-КУ-2 и ПАНВ-АВ-17 от рН анализируемых растворов. Как видно из рис. 2, оптимальная область сорбции из одного раствора — рН 3.0 ± 0.2.
Спектры диффузного отражения дисков после сорбции титана, хрома и их смеси из растворов с рН 3 и обработки ПАНВ-КУ-2 раствором ДХХК и ПАНВ-АВ-17 раствором ДФК представлены
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.