НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 1008-1012
УДК 543.452,546.716
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОВНЯ КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ ПЛЕНОК La07Sr03MnO3- g НА ОКСИДНЫХ ПОДЛОЖКАХ МЕТОДОМ
СТРУКТУРНОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ
© 2015 г. А. А. Тихий*, В. А. Грицких**, И. В. Жихарев*, С. В. Кара-Мурза**, Н. В. Корчикова**, Ю. М. Николаенко*
*Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина Национальной академии наук Украины **Луганский университет им. Т. Шевченко, Украина e-mail: ea0000fjff@mail.ru Поступила в редакцию 24.02.2015 г.
Предложен полуэмпирический метод оценки дефицита содержания кислорода 8 в пленках состава La0.7Sr0.3MnO3 _ g (LSMO) на оксидных подложках, основанный на сравнении измеренного показателя преломления с рассчитанным в зависимости от 8.
DOI: 10.7868/S0002337X15090183
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, неослабевающий интерес исследователей к твердым растворам манганитов лантана состава Ьа078г03МпО3 связан с их магнитными и магниторезистивными свойствами. В указанных материалах наблюдается колоссальный отрицательный магниторезистивный эффект при температуре Кюри (ТС = 360 К) и близкой к ней температуре перехода металл-полупроводник, проводимость на постоянном токе айс близка к значению металлической проводимости по критерию Мотта (~ 500 См/см) [1—3].
Наиболее распространенным представлением о механизме проводимости в непроводящей фазе материала является представление о прыжках магнитных поляронов малого радиуса, обусловленных двойным обменом Мп3+—0—Мп4+ с энергией оптической активации прыжков вблизи 1 эВ [3]; магни-торезистивный эффект, как правило, связывается с наличием фазового расслоения, т.е. с наличием ферромагнитных проводящих включений в непроводящей матрице [1, 2].
С точки зрения приложений важную роль играют тонкие пленки состава Ьа078г03МпО3 (Ь8М0-пленки), причем свойства эпитаксиальных Ь8М0-пленок близки к соответствующим свойствам массивных материалов [3—5]. Спектры оптической проводимости ЬВМО-пленок содержат размытые низкоэнергетические максимумы с энергией вблизи 1 эВ, а температура Кюри практически совпадает с температурой Кюри массивных материалов. Характерные свойства сохраняются и в поликристаллических Ь8 МО-пленках, полученных осаждением на подложки со значительным рассогласованием параметров решеток подложки
и пленки. Однако в таких пленках наблюдаются ярко выраженные размерные эффекты: температура размытого фазового перехода понижается с уменьшением толщины пленок, сопротивление постоянному току возрастает, а низкоэнергетический максимум в спектрах оптической проводимости, отвечающий за поляронный механизм, смещается в область более высоких энергий фотонов до 1.5 эВ [4, 6, 7].
Одной из наиболее простых технологий получения ЬВМО-пленок является технология магне-тронного распыления мишени стехиометриче-ского состава Ьа078г03МпО3 в атмосфере смеси инертного газа и кислорода. Получаемые таким способом пленки являются кислород-дефицитными, их сопротивление постоянному току значительно превышает моттовское, а состав пленок может быть представлен как Ьа078г03МпО3 _ 8. Последующий отжиг пленок в атмосфере кислорода при соответствующим образом выбранном режиме позволяет приблизить их состав к стехио-метрическому [7, 8]. При этом возникает необходимость простого и надежного способа контроля за дефицитом кислорода, не связанного с необратимыми воздействиями на пленку (так, например, при измерении ее сопротивления возникает необходимость нанесения токовых контактов). Такой способ может быть основан на оптических измерениях коэффициента преломления в области длин волн, соответствующих оптическому возбуждению магнитных поляронов, но отстоящих достаточно далеко от края фундаментального поглощения, с последующим применением методов структурной рефрактометрии.
Настоящая работа посвящена разработке этого подхода к задаче количественного определения
Таблица 1. Рекомендуемые значения кристаллических ионных и ковалентных рефракций (см-1)
ЯЬа3+ Я(/) 3+ Мп Я 4+ Мп Я(с) ЯМп Я« О Я(с) ЯО
5.4 3.8 1.8 0.9 14.5 3.8 2.1
кислородного индекса 8 в Ь8МО-пленках, получаемых методом магнетронного распыления.
СВЯЗЬ КОЭФФИЦИЕНТА ПРЕЛОМЛЕНИЯ Ь8МО-ПЛЕНОК С ДЕФИЦИТОМ КИСЛОРОДА 8
В основе расчета коэффициента преломления пс лежит учет всех атомных поляризуемостей и использование формулы Клаузиуса-Моссотти для молярной поляризуемости — рефракции Я:
Я =
Ипс -1
Р П2 + 2'
(1)
Я = Я + - Я-
(2)
где Я + — суммарная рефракция всех ионов с учетом их вкладов, т.е.
Я+ = 0.7Я^+ + 0.3Я8г2+ + (0.7 + 25)ЯМпз+ + + (0.3 - 25)Я 4 + + (3 - 8)ЯО2-'
(3)
а Я-
Мп3+-О-Мп4+
Я- = (0.3 - 28)(ЯМпЗ+ + V + ЯМп4+).
(4)
Я + и экранирующая рефракция Я должны быть представлены в виде:
Я+ = (0.7 + 25) + (0.3 -25)(/(+
+(1 - /)ЯМп )■
■(1 - /)ЯМп) +
(3 -5) ((- + (1 - /)ЯОс))' Я- = (0.3 - 25) X
(5)
((
■яМ) Мп
яО2-) + (1 - /)(2ямп + Я
(с)
,(<0
где М — молярная масса, р — плотность вещества. Несмотря на то что эта формула была получена для разреженных газов, она с успехом применяется и для расчетов рефракций твердых тел при условии использования ионных и (или) ковалент-ных радиусов атомов с учетом их координационных чисел в кристаллах (так называемых кристаллических рефракций) [9].
Формульная единица в общем случае кислород-дефицитных Ь8МО-пленок из требования электронейтральности представляется как
Ьа078г03Мп0+7+26Мп0+3-26О3-6. Поэтому рефракция состава Ьа078г03МпО3 — § может быть представлена в виде
В табл. 1 представлены рекомендуемые значения ионных и кристаллических ковалентных рефракций [9], а на рис. 1 — рассчитанная в соответствии с (2) и (5) зависимость коэффициента преломления от дефицита кислорода 8 при I = 0.6 и ионности катион-анионной связи 0.99—1.
Из рис. 1 видно, что в области 0 < 5 < 0.1 зависимость пс(8) носит практически линейный характер, а стехиометрическому составу Ьа0.78г03МпО3 (8 = 0) соответствует расчетное значение пс = 1.87-1.9. Использование зависимости пс(8) позволяет рассматривать отклонения в значениях измеренного коэффициента преломления от соответствующей величины при 5 = 0 в качестве оценки степени
пс
2.4
учитывает экранирующее действие цепочек
обусловленное наличием носи-тел ей зарядов (прыжками поляронов). Очевидно, что
При вычислении Я + и Я- необходимо учитывать и степень ионности связей I в кристаллической решетке. Известно [10], что связь катионной под-решетки, включающей атомы лантана и стронция, с комплексным анионом (МпО3) близка к ионной, а ионность связи Мп—О составляет величину / - 0.6. Поэтому анионная часть рефракции
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 5
Рис. 1. Расчетные зависимости показателя преломления от кислородного индекса для ионности катион-анионной связи 0.99 (1) и 1 (2).
Таблица 2. Результаты измерений показателя преломления и оптической проводимости пленок на различных подложках в зависимости от их толщины и режимов термообработки
Шифр образца
Подложка d, нм п ^орЬ См/см adc, См/см Режим отжига п Ъорь См/см adc, См/см
до отжига после отжига
Эпитаксиальные пленки
Б75(1) Ш0аО3 (001) 125 - - - 1223 К, 3 ч 1.96 750 -
Б75(2) 8гПО3 (100) 122 - - - 1223 К, 7ч 1.83 750 -
Б6-4 2.06 730 67 1.96 750 3.2 х 103
Б3 8гПО3 (100) 105 2.1 810 - - - -
10-08 - - - 1223 К, 9.5 ч 1.86 470 -
Поликристаллические пленки
9-08 АЮаО3, поликр. 140 1.84 660 - - - - -
8-08 112 2.4 127 - - - - -
Р2-2 570 - - - 1223 К, 3 ч 2.05 820 7.5
Р2-1 А12О3 (012) 260 - - - 1.98 730 0.67
10-09 55 2.3 121 - 1173 К, 3ч 1.8 470 -
11-09 2.17 200 - 1.94 450 -
01 97 2.09 154 <10-4 1123 К, 2ч 2.05 580 3.5
02 Gd3Ga5O12 (111) 53 2.46 120 <10-4 1.96 600 3.8
03 38 2.35 87 <10-4 1.91 550 1.7 х 10-2
отклонения состава Ь8МО-пленок от стехиомет-рического по кислороду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Выполнялись измерения коэффициента преломления Ь8МО-пленок при комнатной температуре непосредственно после их получения и после ряда отжигов в различных режимах.
Ь8МО-пленки получали методом магнетронно-го распыления керамической мишени стехиомет-рического состава Ьа0.78г03МпО3 в атмосфере смеси аргон + кислород на кристаллические подложки (ЛЮаО3, NdGaO3, 8гГЮ3, А12О3, Gd3Ga5O12) при температуре 973 К [5]. Измерения показателя преломления пленок, их толщины и оптической проводимости осуществлялись методом отражательной многоугловой эллипсометрии на длине волны гелий-неонового лазера 632.8 нм (2 эв) [11] при температуре 300 К.
В табл. 2 представлены результаты измерений показателя преломления п и оптической проводимости о0р, пленок на различных подложках в зависимости от их толщины d и режимов термообработки. Кроме того, для некоторых из исследованных образцов представлены значения проводимости а¿с на постоянном токе до и после отжигов.
Из всех образцов, результаты исследований которых представлены в табл. 2, отдельно следует отметить образец F6-4. Ранее нами в работе [8] на основании измерений температурной зависимости сопротивления постоянному току именно для этого образца было установлено, что до отжига 8 = 0.066 и лишь после четвертого отжига при температуре 1173 К (общее время отжига 15 ч) состав пленки приблизился к стехиометрическому с температурой перехода металл—полупроводник около 360 К. При этом выводы о величине кислородного индекса были сделаны на основании сопоставления температуры перехода металл—полупроводник с фазовой диаграммой материала [12, 13].
Все эпитаксиальные Ь8МО-пленки состава, близкого к стехиометрическому, при температуре 300 К обладают металлической проводимостью, а их оптическая проводимость мало отличается от соответствующего значения в точке перехода металл—полупроводник [3, 8]. Ь8МО-пленки с 5 > 0.01 и температурой перехода металл—полупроводник ниже 300 К характеризуются кластерной структурой [8], а оптическая проводимость таких пленок может несколько уменьшаться по сравнению с таковой в металлической фазе в зависимости от степени кластеризации, что и подтверждается данными табл. 2. Отжиг в кислород-
п 2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
Рис. 2. Изменение показателей преломления эпитаксиальных (1) и поликристаллических (2) Ь8МО-плен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.