ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 21-28
= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.216.2; 539.23
ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В УПОРЯДОЧЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК © 2015 г. А. В. Максимов*, О. Г. Максимова
Череповецкий государственный университет *Е-таИ: a_v_maximov@mail.ru Поступила в редакцию 09.11.2014
Спонтанное упорядочение фрагментов макромолекул и эффект двойного лучепреломления в полимерных пленках, выпаренных из растворов, описываются в рамках многоцепной модели, учитывающей как внутри-, так и межцепные ориентационные взаимодействия кинетических единиц цепей, а также поперечные отклонения их ориентаций в слоях от состояния планарного порядка. Упаковка цепей в это состояние невозможна до тех пор, пока параметр межцепных взаимодействий не превысит критическое (пороговое) значение, которое уменьшается с ростом жесткости цепей на изгиб. Рассчитанные зависимости параметра квадрупольного ориентационного порядка от длины статистического сегмента Куна достаточно хорошо описывают экспериментальные данные, полученные ранее для различных рядов полимер-гомологов. Оценка толщины монослоя в пленках этих полимеров была проведена из сравнения результатов расчета с экспериментальными данными, полученными при изучении эффекта поверхностного двойного лучепреломления.
Ключевые слова: полимерные пленки, полисахариды, сульфатированные фенилсодержащие полимеры, политриметилсилилпропины, планарный ориентационный порядок, поверхностное двулу-чепреломление.
Б01: 10.7868/80207401X15080129
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследование физико-химических характеристик приповерхностных слоев в полимерных пленках имеет большое значение для их практического применения, а также для развития фундаментальной физики полимеров. В современных технологиях тонкие полимерные пленки служат в качестве защитных поверхностных покрытий, адге-зивов, мембран, литографических материалов и др. [1—3]. Полимерные пленки проявляют свойства, отличные от характеристик блочных полимеров, и поэтому они стали предметом обширных теоретических и экспериментальных исследований [1—6]. Одной из центральных идей, ставших ведущими при изучении и интерпретации свойств полимерных пленок, является предположение, что фрагменты макромолекул больше упорядочены вблизи поверхности, чем в объеме.
Информативным и эффективным методом для изучения упорядоченности фрагментов полимерных цепей в пленках и мембранах является метод наклонного поляризованного луча [7, 8], основанный на измерении спонтанного двойного лучепреломления. Было обнаружено, что этот эффект наблюдается в пленках, полученных из растворов с помощью свободного испарения растворителя,
без применения каких-либо дополнительных ориентирующих физических полей. Из-за различных взаимодействий с подложкой в системе полимер — растворитель величина и знак поверхностного двойного лучепреломления зависят от химической структуры повторяющегося звена макромолекул и характера ориентации их анизо-диаметричных фрагментов вблизи поверхности.
Феноменологическая теория Черкасова—Ви-товской—Бушина [7, 8] дает возможность разделить структурные и ориентационные вклады в спонтанное поверхностное двойное лучепреломление в пленках. Слоевая модель Павлова—Грищенко [9] объясняет эффект насыщения спонтанного дву-лучепреломления с увеличением толщины полимерной пленки. Показано, что степень ориентаци-онного порядка анизодиаметричных фрагментов макромолекул однозначно связана с их структур-но-конформационными характеристиками, такими, как длина статистического сегмента Куна или персистентная длина полимерной цепи. Экспериментальные значения параметра ориентаци-онного порядка в поверхностных слоях большинства полимерных пленок отрицательные [9—11]; это означает, что фрагменты их цепей упорядочены в основном вдоль поверхности пленки. Мо-
Таблица 1. Экспериментальные значения равновесной жесткости и параметров поверхностного двойного лучепреломления для некоторых полисахаридов и фенилсодержащих сульфированных полимеров [9, 10]
Полимер Длина А статистического сегмента Куна, нм Число звеньев в статистическом сегменте А = А/1 Предельное значение параметра ориентационного порядка ¿0 ДВ/ДЯ, см-1 Предельное значение коэффициента двойного лучепреломления в0
Декстран 1.3 2.3 -0.007 0.72 0.021
ГКМЦ* 16 31 -0.29 30 0.212
Хитозан 21 41 -0.36** 48 0.191
КМХ* 24 47 -0.35** - 0.083
Натрий- полистирол- 4-сульфонат 4 8.4 -(0.14-0.085) -(49 ± 3) -(0.798-0.485)**
САПА-мета 9 18.1 -0.19 210 ± 10 - 0.532**
САПА-пара 70 143 -0.39** 770 ± 50 0.016**
* ГКМЦ — гидроксипропилметилцеллюлоза, КМХ — карбоксиметил хитин. ** Рассчитанные значения.
дель планарных цепей Готлиба—Максимова [12] справедлива для описания ориентационно упорядоченного состояния в слоях жесткоцепных полимеров, в которых макромолекулы расположены только вдоль плоскостей слоя. Однако в поверхностных слоях гибкоцепных полимеров фрагменты их цепей могут выходить за пределы этих плоскостей и поэтому необходимо разработать многоцепную модель, в которой ориентация звеньев цепей может отличаться от направления планарного порядка.
Цель данной работы — теоретическое изучение зависимостей параметра ориентационного порядка для полимерных цепей с произвольной жесткостью, а также эффекта поверхностного двойного лучепреломления от толщины поверхностных слоев пленок из полисахаридов, поли-триметилсилилпропинов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров, выпаренных из растворов [9—11].
2. МОДЕЛЬ
В модели планарных цепей [12] предполагается, что NN полимерных цепей (каждая из которых состоит из N жестких кинетических единиц — звеньев с длиной L, меньшей чем статистический сегмент цепи) находятся полностью в плоскостях и образуют трехмерную упорядоченную квазирешетку (N2 и N3 — число цепей вдоль каждого направления поперечного сечения многоцепной системы). Положение жесткой единицы (звена) цепи в квазирешетке определяется набором трех чисел: (и1, п2, п3) = п. Индекс п1 отсчитывается вдоль контурной длины данной цепи (щ1)\ п1 = 1, ..., а
значения п2 и п3 нумеруют соседние звенья разных цепей: п2 = 1, ..., N и п3 = 1, ..., N [12].
Состояние сильного планарного ориентаци-онного порядка в слоях описывается единичным вектором d0 (директором в жидких кристаллах). В модели планарных цепей [12] энергетическая константа К1 описывает внутрицепные ориента-ционные взаимодействия и связана с жесткостью цепи на изгибе, а константа К2 описывает ориен-тационные взаимодействия между звеньями различных цепей.
Рассмотрим несколько иную модель, в которой ориентации звеньев цепей могут отклоняться от направления вектора d0. В этой модели предполагается, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя звеньями цепей, которые расположены в узлах п и m квазирешетки, зависит от угла Ф между их осями в пространстве (х, у, z):
^ = -к^Фп^, (1)
а не от угла ф их взаимной ориентации в плоскости слоя (х, у), как в модели планарных цепей [12]. В выражении (1) индекс "/" равен единице для звеньев, принадлежащих одной цепи, и ■ = 2 для звеньев разных цепей. Жесткость цепи на изгиб характеризуется константой К1, которая определяет
число повторяющихся звеньев А = А/1 = 4К1/кВТ в
статистическом сегменте Куна АА (или в приведенной персистентной длине цепи а =А/2) (см. 2-й и 3-й столбцы в табл. 1). Эта модель является усредненной моделью, в которой возможное нерегулярное расположение цепей относительно данной цепи в реальных упорядоченных системах заменяет-
ся регулярным расположением, характеризуемым эффективной константой межцепных взаимодействий K2 или безразмерным параметром b = = 2K2/kBT, аналогичным внутрицепному параметру a. В общем случае считается, что K1 > K2; т.е. предполагается предпочтительное действие ори-ентационных сил вдоль осей макромолекул. Оценка констант K1 и K2 для полярных и неполярных цепей проведена в работе [13].
Флуктуация ориентации звеньев цепей (единичного вектора dn) в любом узле квазирешетки n может быть описана с использованием трех компонент: {8Jn}x, {Sdn}y и {8Jn}z — проекций вектора 5dn = d0 — dn. В этих координатах потенциал взаимодействия (1) между двумя звеньями цепей, находящимися в узлах n и m, имеет вид [14—16]
V^ = K,[[Mt}x + {5dm}х - (5dn,5dm)], i = 1,2. (2)
Введем сферические координаты, в которых ось х параллельна вектору d0, т.е. d0 = (1, 0, 0). В этих координатах ориентация звеньев цепей характеризуется двумя угловыми переменными: фп и 9n. В приближении сильного порядка в слоях (9n <§ я) флуктуации проекций вектора 5dn на оси г и y для звеньев цепей равны {5dn}z = cos фпsin9n ~ 9n и {5dn}y ~ sin фп sin 9n ~ 9n, в то время как отклонения
проекций на оси х есть {8Jn}x = 1 — cos9n ~ 0^/2, т.е. имеют второй порядок малости (по величине 9n).
При малых углах 9n два первых линейных слагаемых в уравнении для потенциала (2) имеют тот же порядок величины, что и квадратичные вклады (за исключением слагаемого (5dt, 5dm), который имеет следующий порядок малости). Компоненты вектора 5dn связаны соотношением
2{5dt} x = {5dt}' + {6dt}2,
(3)
Vf = 2 X I* X [{^dtla - (6dm)a]2 +
a=z,y ^ \щ-щ\=1
+ K2 X X [{6dt}a - (6dm)a]j.
|«2-mj =11«3-m3|=1 J
(4)
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Статистические свойства цепей в бесконечно протяженных системах
Используя метод нормальных мод [17], можно вычислить различные равновесные средние ({5dn}a{5dm}a) для компонент вектора 5dn, характеризующие корреляцию между флуктуациями проекций звеньев цепей, находящихся в двух разных узлах квазирешетки — n и m (a = z, y), и рассчитать среднеквадратичные размеры проекций цепи. Расчет этих величин приводит к выражениям для корреляций между флуктуациями проекций и среднеквадратичных размеров, аналогичным тем, которые были получены де Женом [18] для континуальной модели нематического монокристалла (см. детальный анализ в работе [19]).
Параметр квадрупольного ориентационного порядка для звеньев цепей определяется выражением
- 2 [cos2 у.) - 1]- 2 [02) - 1].
где уп — угол между осью звена и нормалью к поверхности пленки. С помощью метода нормальных мод в приближении (4) выражение для величины приводится к виду
31
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.