ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 12, с. 50-54
УДК 548.55
ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ САПФИРА, ВЫРАЩЕННЫХ ИЗ ГЛИНОЗЕМА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
© 2004 г. А. Я. Данько, Н. С. Сидельникова, Г. Т. Адонкин, В. Е. Качала, С. В. Нижанковский, Г. В. Стрелец
НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, Украина Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
Исследовано влияние примесного состава шихты, условий ее получения и условий выращивания кристаллов на оптические характеристики сапфира, выращенного методом горизонтальной направленной кристаллизации в защитной газовой среде. Установлено, что оптические характеристики кристаллов определяются преимущественно зарядовым состоянием содержащегося в кристаллах титана, несмотря на незначительный его вклад в общий примесный состав шихты.
ВВЕДЕНИЕ
Проведенные ранее исследования показали, что оптические характеристики (прозрачность в УФ-области спектра и стойкость к УФ-облучению) кристаллов сапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в защитной (восстановительной) среде [1], определяются комплексным влиянием существующих в кристаллах микродефектов - анионных вакансий и иновалентных примесей в различном зарядовом состоянии [2, 3]. В связи с различной интенсивностью процессов испарения и оттеснения различных примесей фронтом кристаллизации, а также в связи с изменением ряда параметров, определяющих состав среды в процессе кристаллизации, в выращенных кристаллах наблюдается значительная неоднородность этих характеристик (рис. 1).
Форма спектров пропускания Т(Х) кристаллов, как правило, трансформируется от (1), (2) в начале кристалла, к (3), (4) в конце. Результаты предыдущих исследований позволяют предполагать, что неоднородность оптических характеристик определяется преимущественно двумя типами дефектов: анионными вакансиями и примесью Т1. В начале кристалла концентрация Т невелика, и концентрация образующихся в процессе роста кристалла анионных вакансий достаточна для перевода титана в трехвалентное состояние: Т14+ ^ Т13+. Поэтому в начальной части кристалла в спектрах поглощения, как правило, преобладают полосы ^-центров (205 нм). По мере оттеснения фронтом кристаллизации примеси Т к концу кристалла соотношение между концентрациями этих дефектов изменяется. При этом все большая часть примеси Т остается в зарядовом состоянии Т14+, о чем свидетельствует увеличение полосы поглощения в области спектра 200-230 нм.
Участки кристалла, на которых происходит изменение формы спектра от (1) к (3), могут за-
метно различаться от кристалла к кристаллу. Не было достоверно установлено, в какой степени эти различия связаны с концентрацией и зарядовым состоянием других примесей, а в какой - с условиями выращивания кристалла. Очевидно, что содержание примесей в кристаллах, в первую очередь, зависит от чистоты используемой шихты, а концентрация анионных вакансий - от условий выращивания. Зарядовое же состояние примесей зависит как от условий приготовления шихты, так и от условий выращивания кристалла.
В связи с этим были проведены исследования влияния следующих факторов на оптические характеристики кристаллов: концентрации и относительного содержания примесей в шихте; условий
Т, % 80
60
40
20
0
200 225 250 275
300 X, нм
Рис. 1. Спектры пропускания Т(Х) стандартного кристалла лейкосапфира, выращенного в углеграфито-вом тепловом узле. Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют последовательным участкам от начала к концу кристалла. Толщина образцов 6 мм.
Таблица 1. Условия получения и содержание основных примесей в шихте млн 1
№ образца Шихта Условия получения Содержание примесей, млн 1
Fe Si Mg Cr Ti Ca Na
1 Шихта получена из глинозема Г-00 Восстановительные 180 90 2 1 30 <10 700
2 Al2O3 ц-beads (RSA) Нейтральные <3 18 <2 <1 <1 <5 <15
3 Al2O3 crackles (RSA) Нейтральные <4 <15 <2 <2 <10 <5 <10
4 Technical powder (RSA) Нейтральные 2100 600 680 350 50 70 80
5 Шихта получена из глинозема Г-00 Нейтральные 200 220 14 1 30 100 2700
получения шихты (восстановительные и нейтральные); параметров газовой среды (состав, давление) в процессе кристаллизации; конвекции расплава при предварительном проплавлении сырья.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕИ И УСЛОВИИ ПОЛУЧЕНИЯ ШИХТЫ
В исследованиях использовали шихту, полученную из глинозема марки Г-00 в восстановительных [4] и нейтральных условиях, а также микропорошки различной чистоты и бой кристаллов Вернейля, произведенные фирмой RSA (Франция). Основные характеристики всех видов сырья представлены в табл. 1.
Кристаллы выращивали в углеграфитовом тепловом узле при давлении ~13.3 Па [1] и тщательном соблюдении постоянства всех контролируемых технологических параметров. Образцы для исследований изготавливали, вырезая их из одних и тех же участков кристаллов параллельно поверхности, ориентированной по плоскости (0001). Спектры пропускания образцов T(X), % регистрировали на спектрофотометре "SPECORD-UV-VIS" в спектральном диапазоне 200-800 нм (рис. 2).
Их анализ свидетельствует, что несмотря на значительный разброс концентраций других примесей, характер спектров T(X) коррелирует с концентрацией в сырье примеси Ti. Минимальную прозрачность в области поглощения Ti4+ имеет кристалл, выращенный из сырья с максимальной концентрацией Ti (кривая 4, рис. 2). Кристаллы, выращенные из сырья, полученного в нейтральных условиях, несмотря на значительно отличающийся примесный состав (№ 4, № 5, табл. 1), имеют одинаковую форму спектров T(X) и различаются (кривые 4, 5, рис. 2) только интенсивностью поглощения в области X = 200-275 нм, которая коррелирует с концентрацией примеси Ti в шихте. Аналогичная зависимость наблюдается и для кристаллов (кривые 2, 3, рис. 2), при выращивании которых использовали два вида сырья высокой чистоты, отличающегося только концентрацией примеси Ti. Выращивая кристалл из смеси этих двух видов сырья (кривая 6), кривая T(X) за-
нимает промежуточное положение между кривыми 2 и 3, рис. 2.
Таким образом, оптические характеристики кристаллов сапфира, выращенных в углеграфитовом тепловом узле при давлении 13.3 Па, заметно не зависят от примесного состава сырья в достаточно широких пределах концентраций (табл. 1), а определяются преимущественно содержанием, только примеси титана, несмотря на ее незначительный вклад в общий состав примесей.
Необходимо отметить различие спектров кристаллов, выращенных из шихты, полученной из глинозема в восстановительной (кривая 1, рис. 2) и нейтральной (кривая 5) средах. При одинаковой концентрации Т в шихте прозрачность кристалла 1 значительно превышает прозрачность кристалла 5 (рис. 2) в области поглощения Т14+. Необходимо отметить также, что кристалл, выращенный из шихты № 1, имеет более высокую прозрачность в области длин волн 200-230 нм, чем кристаллы, выращенные из шихты с более низкой
T, % 80
60
40
20
0
200 225 250 275
300 X, нм
Рис. 2. Спектры Т(Х), кристаллов, выращенных из различной шихты (табл. 1): кривые 1-5 соответствуют кристаллам, выращенным из шихты № 1 - № 5; кривая 6 - из смеси шихты № 2 и № 3. Образцы толщиной 6 мм вырезаны из центральной части кристаллов.
T, % 80
60
40
20
3
0
200 225 250 275
300 X, нм
Рис. 3. Спектры Т(Х) кристаллов, выращенных из стандартной шихты (1), шихты после отжига на воздухе при 1350°С (2), шихты с более высокой степенью восстановления (3). Образцы толщиной 6 мм вырезаны из начальной части кристаллов.
T, % 100
80
60 40 20 0
200 225 250 275
300 X, нм
Рис. 4. Спектры пропускания кристаллов, выращенных различными методами: 1 - метод ГНК, W-Mo тепловой узел, середина кристалла; 2 - метод Верней-ля (RSA); 3 - метод Киропулоса (образец предоставлен фирмой Rubicon (USA)); 4,5 - метод ГНК, графитовый тепловой узел, начало и конец кристалла соответственно. Толщина образцов 6 мм.
концентрацией примеси Т1, полученной в нейтральных условиях. Более подробный анализ показал, что это связано с более высокой степенью восстановления Т в шихте, полученной в восстановительных условиях.
Об этом свидетельствуют и результаты серии экспериментов, в которой кристаллы выращивали из шихты, полученной из глинозема в среде с различным восстановительным потенциалом, а
также из шихты, подвергнутой предварительному отжигу на воздухе. Было установлено (рис. 3), что отжиг шихты № 1 на воздухе (снижение степени ее восстановления) приводит к снижению прозрачности (кривая 2, рис. 3) в области спектра 200-230 нм (полосы поглощения Т14+). Использование шихты с более высокой степенью восстановления (кривая 3, рис. 3), приводит к заметному увеличению в спектре полосы поглощения в области ^-центров (205 нм).
Следовательно, зарядовое состояние примеси Т (возможно, и других примесей, имеющих переменную валентность) в какой-то мере определяется уже на стадии ее получения, что впоследствии оказывает влияние на оптические свойства выращиваемых кристаллов.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛА
Очевидно, что условия выращивания кристалла играют чрезвычайно важную роль в процессе формирования его оптических характеристик. Об этом свидетельствуют как литературные данные [5], так и результаты, полученные в ходе выполнения данной работы. На рис. 4 представлены спектры Т(Х) кристаллов, выращенных различными методами (ГНК в W-Mo тепловом узле, методами Вернейля, Киропулоса) из сырья с близким содержанием основных примесей. Содержание примесей в выращенных кристаллах приведено в табл. 2.
Из сравнения данных, представленных на рис. 4 и в табл. 2, видно, что при одном и том же уровне концентрации примесей в кристаллах их оптические характеристики могут значительно различаться в зависимости от условий выращивания (кривые 1, 2, 3, рис. 4). Так например, прозрачность кристалла (4, 5), выращенного методом ГНК в уг-леграфитовом тепловом узле из боя кристаллов Вернейля (2), в области поглощения Т14+ значительно выше не только прозрачности кристалла (2), но и (1) (со значительно более низкой концентрацией Т1), что находится в соответствии с величиной восстановительного потенциала среды выращивания.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.