НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 960-966
УДК 539.216
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ZnSe, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
© 2015 г. Е. М. Софронова*, В. В. Стариков**, Д. С. Софронов*, Е. И. Костенюкова**,
А. М. Лебединский***, П. В. Матейченко****
* НТК "Институт монокристаллов" Национальной академии наук Украины, Харьков ** Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт" *** Национальный исследовательский Томский политехнический университет **** Институт монокристаллов Национальной академии наук Украины, Харьков e-mail: sofronov@isc.kharkov.com Поступила в редакцию 14.10.2014 г.
Методом гидрохимического осаждения получены пленки селенида цинка при взаимодействии оксида цинка с селеном в присутствии гидразина и сульфита натрия в щелочной среде. При всех использованных условиях осаждения формируется сфалеритная модификация ZnSe, для которой значения ширины запрещенной зоны находятся в пределах 2.6—2.7 эВ. С ростом концентрации сульфита натрия в растворе средний размер частиц увеличивается до 0.75 мкм (при соотношении Zn2+ :
SO2- = 1 : 10).
DOI: 10.7868/S0002337X15080151
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды двухвалентных металлов широко применяются в качестве детекторов УФ-, гамма- и рентгеновского излучений ZnSe(Te), СёТе), солнечных преобразователей энергии (CdS/CdTe), сенсоров (CdSе/ZnS), ИК-сенсоров и оптических элементов (ЩТе, ZnSe, CdTe) [1—6]. Интерес к этому классу соединений объясняется сочетанием в них физических свойств, позволяющих использовать кристаллы на их основе в приборах оптики, акустики, электроники, ядерной физики и др. Для халькогенидов наблюдается высокая взаимная растворимость компонентов с образованием твердых растворов замещения, что позволяет на их основе синтезировать новые материалы с заданной шириной запрещенной зоны, требуемым диапазоном пропускания и другими необходимыми характеристиками. Наиболее востребованными являются материалы на основе ZnSe, что объясняется их применением в многоэнергетических детекторах рентгеновских сканеров, компьютерных томографах и светодиодах [6, 7]. Пленки на основе ZnSe используют в качестве окон тандемных фотопреобразователей солнечной энергетики высокой эффективности [8].
Один из простых способов получения пленок ZnSe — метод гидрохимического осаждения, позволяющий получать пленки из водных растворов с использованием в качестве селенирующего реагента селеномочевину или селеносульфат натрия [9—11]. Также в качестве селенирующего реагента возможно использование элементарного селена
[12]. В этом случае процесс формирования пленок происходит в щелочных растворах (1—5 М). Показано, что независимо от концентрации щелочи образуется кубическая модификация селенида цинка (сфалерит), характеризующаяся шириной запрещенной зоны Е& = 2.6—2.8 эВ. Пленки сформированы сферическими частицами с размером 0.15—1 мкм.
Известно, что на процесс формирования частиц значительное влияние оказывает анионный состав [13, 14], что позволяет управлять морфологическими характеристиками частиц. В качестве дополнительного компонента при формировании пленок ZnSe можно использовать сульфит натрия, который будет также оказывать селени-рующее действие.
Таким образом, целью данной работы являлось изучение влияния сульфита натрия на процесс осаждения пленок ZnSe из 3 М раствора №ОИ и их оптических и электрических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Для синтеза использовали ZnО, Se, №ОИ и гидрат гидразина квалификации "х. ч." фирмы "Реахим". Растворы готовили на дистиллированной воде.
Осаждение пленок. В качестве подложки использовали стекло, нержавеющую сталь марки 12Х18Н10Т и оцинкованное железо. Перед нанесением пленок поверхность подложек обезжиривали в 3 М растворе гидроксида натрия в тече-
ние 30 мин при температуре 80—90°С с последующей неоднократной промывкой дистиллированной водой. Металлические подложки перед обезжириванием дополнительно травили в 10%-ном растворе азотной кислоты в течение 20 мин при температуре 70—80°С. Пленки на поверхности подложек получали по следующей методике [12]: в круглодон-ную колбу на 250 мл помещали подложку, приливали 100 мл 3 М раствора гидроксида натрия, после этого добавляли 0.081 г оксида цинка, 0.079 г селена, 0.1 мл гидрата гидразина и 0.5—10 мл 1 М раствора сульфита натрия. Реакционную смесь нагревали до 80—85°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Полученную пленку промывали дистиллированной водой, затем этанолом и сушили при комнатной температуре в течение 2 ч.
Оборудование. Кристаллическую структуру осажденных пленок определяли методом рентгеновской дифрактометрии в геометрии Брэгга— Брентано с графитовым монохроматором на первичном пучке в Си^а-излучении. Исследование морфологии полученных пленок проводили с использованием сканирующего электроного микроскопа (СЭМ) JSM-6390LV. Оптические характеристики полученных конденсатов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-26 в интервале длин волн X = 360—1200 нм. Снимали спектральные зависимости коэффициента отражения R(X) и пропускания T(X). Для получения спектров R(X) использовалась приставка ПЗО-2, которая обеспечивала при съемке двойное отражение света от поверхности экспериментальных образцов. Толщину пленок контролировали с помощью микроинтерферометра Линника МИИ-4.
ИК-спектры получены в таблетках с KBr на Фурье-ИК-спектрофотометре SPECTRUM ONE (PerkinElmer).
Для изучения электрического сопротивления пленок снимались вольт-амперные зависимости. Расчеты сопротивления проводились для омического участка вольт-амперных характеристик (ВАХ). Измерительная схема для съемки ВАХ включала: источник стабилизированного напряжения ЛИПС 11А-30; вольтметр В7-38, измеряющий напряжение в диапазоне 10—6—103 В с входным сопротивлением до 109 Ом; мультиметр Щ300 с чувствительностью по току 10-8 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Получение пленок на стеклянной подложке.
Процесс синтеза частиц селенида цинка при взаимодействии ионов цинка с селеном в присут-
Ц 6000
£
о £
о о я <ч S о Я
В
Я
И
4000 -
2000 *
0
10
20
30
50
60
70
40 29, град
Рис. 1. Дифрактограмма пленки ZnSe, полученной на стеклянной подложке из 3 М раствора КаОН без добавки.
ствии гидразина можно описать следующими реакциями [15, 16]:
3Se + 6OH- ^ 2Se2- + SeO^- + 3H2O,
(1)
3SeO2- + 3N2H4 ^ 3Se2- + 3N2 + 3H2O + 6OH-,(2)
Zn2+ + Se2- ^ ZnSe.
(3)
При добавлении сульфита натрия в реакционную смесь возможно образование селеносульфата натрия, являющегося селенирующим реагентом [17]:
(4)
Se + Na2SO3 ^ Na2SeSO3,
Zn2+ + Na2SeSOз + Н2О ^ ZnSe + 2Н+.(5)
В процессе осаждения, вне зависимости от содержания добавки сульфита натрия в растворе, на стеклянных подложках формировались пленки светло-желтого оттенка. На рис. 1 представлена дифрактограмма пленки, полученной на стеклянной подложке при осаждении из 3 М раствора №ОН. На дифрактограмме присутствуют рефлексы, принадлежащие кубической модификации ZnSe. Аналогичные результаты получены для пленок, синтезированных с добавлением в 3 М раствор №ОН сульфита натрия.
Микрофотографии поверхности полученных пленок представлены на рис. 2. Вне зависимости от условий синтеза пленки образованы сферическими частицами. Средний размер частиц, полученных из 3 М раствора №ОН без добавки сульфита натрия, составляет 0.66 мкм (среднеквадратичное отклонение 0.08). Однако при этом пленка не является сплошной, и для получения более плотной пленки необходимо проведение повторного осаждения [12]. Введение сульфита натрия в раствор осаждения способствует формированию пленок с более высокой сплошностью.
Рис. 2. Микрофотографии пленок ZnSe, полученных из 3 М раствора КаОИ без добавления (а) и с добавлением сульфита натрия в соотношении Zn2+ : 8О2 , равном 1 : 1 (б), 1 : 5 (в), 1 : 10 (г).
С повышением соотношения Zn2+ : до 1 : 5 наблюдается уменьшение среднего размера частиц до 0.53 мкм (среднеквадратичное отклонение 0.06). Дальнейшее увеличение соотношения
Zn2+ : до 1 : 10 приводит к укрупнению частиц: средний размер составляет 0.75 мкм (среднеквадратичное отклонение 0.08). На рис. 3 представлены результаты ИК-спектрометрического анализа пленки, полученной на стеклянной подложке при
соотношении Zn2+ : = 1 : 1 (спектр 1). Следует отметить, что ИК-спектры пленок, полученных в различных условиях, идентичны между собой. В
Т, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 V, см-1
Рис. 3. ИК-спектры пленок, полученных из 3 М раствора КаОИ на стеклянной подложке (1) и нержавеющей стали (2) при соотношении Zn2+ : 8О2 до 1 : 1.
- 1 ______ - 2 3400 _.„.-- ...--"" /ТУ 1140 1607 1 \ 1448 1355
ИК-спектре 1 наблюдаются полосы поглощения в области 3000-3600 см-1 с максимумами при 3400 и 1607 см-1, связанные с валентными и деформационными колебаниями молекул воды соответственно [13, 14], что обусловлено использованием бромида калия. Также наблюдаются полосы поглощения при 1448 и 1355 см-1, связанные с
колебаниями иона гаг, и полоса поглощения
1140 см-1, связанная с колебаниями иона 8ОГ [13].
На рис. 4 представлены спектры пропускания полученных пленок. Как видно, пленки характеризуются низким коэффициентом пропускания в видимой области спектра. Спад зависимостей для пленок с более высокой сплошностью (рис. 4, спектры 2, 4), связанный с межзонным переходом, происходит в области =440 нм.
Отражение света от пленок из-за развитого рельефа поверхности было на уровне предела чувствительности регистратора, поэтому в дальнейших расчетах использовалась постоянная величина, равная порогу чувствительности прибора. Для определения оптической ширины запрещенной зоны Е& материала было использовано соотношение:
а Л V = А (Л V - Е )
1/2
(6)
где А - константа, зависящая от эффективной массы носителей заряда в материале; hv - энергия оптических квантов; а - коэффициент поглощения материала.
Из соотношения (6) следует, что экстраполяция линейной части графика (аhv)2—hv на ось энергий
T, % 35
30
25
20
15
10
5
400
450
500
550 X, нм
600
650 700
Рис. 4. Спектры пропускания пленок ZnSe, полученных из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.