УДК 546.661:544.022.4
ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ EuLnCuS3
(Ln - La, Pr, Sm, Gd) © 2015 г. Ю. А. Мурашко*, А. В. Русейкина**, А. А. Кислицын**, О. В. Андреев**
*Сургутский государственный университет ** Тюменский государственный университет e-mail: adeschina@mail.ru Поступила в редакцию 22.04.2014 г.
Изучено пропускание в ИК-области спектра 4000—400 см-1 и тепловое расширение в температурном интервале 300-1450 K соединений EuLnCuS3 (Ln — La, Pr, Sm, Gd). Соединения прозрачны для ИК-излучения в диапазоне 3000—1800 см-1. Резкие изменения коэффициентов теплового расширения вызваны фазовыми переходами.
DOI: 10.7868/S0002337X15120076
ВВЕДЕНИЕ
Синтезом и изучением свойств соединений типа АЬпСиБ3 (А - Ей, Бг, Ва, РЬ; Ьп - Ьа-Ш, Бш-Ьи) активно занимаются как за рубежом [1-3], так и в России [4-6]. Многие уникальные свойства этих сложных сульфидов предопределяют их потенциальную значимость при использовании в качестве термоэлектрических сенсоров, полупроводниковых датчиков, магнитных материалов и люминофоров. Определены структурные параметры соединений ЕиЬпСиБ3 (Ьп - Ьа-Мё, Бш, Оё-Ьи) [1, 7, 8], магнитные свойства ЕиЬпСиБ3 (Ьп - У, Оё-Ьи) [1], температуры и теплоты плавления ЕиЬпСиБ3 (Ьп - Ьа-Мё) [6]. Соединения ЕиЬпСиБ3 (Ьп - Рг, Мё) имеют две полиморфные модификации: низкотемпературную а-ЕиЬпСиБ3 структурного типа (СТ) ВаЬаСиБ3 (отжиг 970 К) и высокотемпературную Р-ЕиЬпСиБ3 (СТ Ва2МпБ3) (отжиг 1170 К). Полиморфные трансформации отнесены к медленным переходам [9, 10]. Данных о поглощении ИК-излучения сложными сульфидами в области 4000-400 см-1 не обнаружено. Не определены значения температурного коэффициента линейного расширения а(Т), являющегося важной характеристикой твердых тел, связанной со структурными параметрами материала. Точные значения а(Т) необходимы при фундаментальных исследованиях в области физики твердого тела и при исследовании возможностей применения новых материалов с заданными свойствами в сложных температурных условиях [11].
Цель настоящей работы - исследование пропускания ИК-излучения сложными сульфидами ЕиЬпСиБ3 (Ьп - Ьа, Рг, Бш, Оё) в диапазоне 4000400 см-1, изучение изменения линейных размеров материала в температурном интервале 300-1450 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение Cu2S получено из элементарных Cu ОСЧ 11-4 и S ОСЧ 15-3 в двойных вакуумиро-ванных и запаянных кварцевых ампулах. Сульфиды EuS, La2S3, Pr2S3, Sm2S3, Gd2S3 синтезировались из оксидов марок ЕвО-Ж, ЛаО-Д, ПрО-М, СмО-Г, ГдО-Г в потоке H2S и СS2 при 1300 K [6]. По данным РФА, полученные сульфиды однофазны. В пределах погрешности химического анализа сульфиды имели стехиометрический состав. Образцы соединений EuLnCuS3 (Ln — La, Pr, Sm, Gd) получались сплавлением исходных сульфидов в соотношении 2EuS : 1Ln2S3 : 1Cu2S в графитовом тигле при температурах 1500—1800 K в атмосфере аргона в течение 2 мин по 2 цикла на установке токов высокой частоты (ТВЧ). Охлаждение проводилось в режиме выключенной установки ТВЧ. Образцы отжигались в вакууми-рованных и запаянных кварцевых ампулах при температуре 970 К в течение 3000 ч [7—9].
Индивидуальность синтезированных соединений подтверждалась методами микроструктурного (МСА) и рентгенофазового анализа (РФА). МСА выполнялся на микроскопе МЕТАМ ЛВ-31. РФА проводился при температуре 298 К на ди-фрактометре PANalytical X'Pert PRO, оснащенном детектором PIXcel (Co^-излучение, графи-1
товый монохроматор) . Порошковый образец готовился растиранием с добавлением октана в агатовой ступке. Рентгенограммы снимались в интервале 10° < 29 < 125° [7—9, 12]. Параметры решетки EuLnCuS3 определялись с помощью программы ITO [13] (табл. 1). Кристаллические структуры уточнялись по порошковым данным методом
1 Исследования проводили на базе Института химии и химической технологии, г. Красноярск.
Таблица 1. Кристаллографические параметры соединений EuLnCuS3 (отжиг 970 K)
Уединение EuLaCuS3 [8] a-EuPrCuS3 [9] EuSmCuS3 [7] EuGdCuS3 [13]
Структурный тип Ba2MnS3 BaLaCuS3 Eu2CuS3 Eu2CuS3
a, А 8.1297(3) 11.0819(2) 10.4202(2) 10.3189(3)
ь, А 4.0625(1) 4.0710(1) 3.9701(1) 3.9488(1)
с, А 15.9810(4) 11.4459(3) 12.8022(2) 12.8317(3)
Примечание. Пр. гр. Pnma.
минимизации производной разности [14] с учетом эффектов преимущественной ориентации, анизотропного уширения пиков и шероховатости поверхности образца (RDDM = 8.2—8.73%, RB = = 4.39—4.7%). В качестве исходных моделей использовались данные для изоструктурных соединений PbLaCuS3 [2], BaLaCuS3 [3], Eu2CuS3 [1].
Для изучения пропускания в ИК-области спектра образцы сложных сульфидов измельчались, перемешивались в агатовой ступке с порошком KBr до однородной массы и формовались (метод таблетирования) [15, 16]. Смесь помещалась в пресс-форму ПФ13 и прессовалась в таблетку с помощью гидравлического пресса ПГР-400 (Россия) с усилием 21.3 МПа. Пропускание ИК-излучения в диапазоне 4000—400 см-1 исследовали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 2
(Россия) .
Для изучения теплового расширения из длительно отожженных образцов сложных сульфидов формировались таблетки высотой 1.3-3.3 и диаметром 6 мм. Дилатометрический анализ проводился на электронном дилатометре DIL 402 PC 3
фирмы Netzsch (Германия) с погрешностью измерений 5%, давление контакта толкателя 30 сН, скорость нагрева 5 K/мин, скорость продувки аргона 25 мл/мин. Для количественной характеристики изменений линейных размеров образцов вследствие теплового расширения использовали средние значения а(Т), рассчитанные в температурном интервале 300-1450 K по формуле a(T) =
= —1— dL(T). Зависимости относительного удли-L(T) dT
нения образцов от температуры L/L0 = f(T) аппроксимированы кусочно-линейными функциями по методике, описанной в [17, 18]. Качество ап-
' Исследования проводили в Центре коллективного пользования "Химический анализ и идентификация веществ" Тюменского государственного университета. ' Исследования осуществляли на базе Томского материало-ведческого центра коллективного пользования (ТМЦКП).
проксимации оценивалось критерием Фишера: ¥ = где = ^=1(у1ехр у1ехр))2 - °бщая
о 1 V N / \ 2
дисперсия, S = Хн^ехр - У'аррг) — остато4-
ная дисперсия, у1ехр — экспериментальные значения относительного удлинения, (у= N у1еХр —
среднее арифметическое экспериментальных точек, N — количество экспериментальных точек; у1аррг — аппроксимационные значения относительного удлинения [17].
Методом покоординатного спуска [19] подбирались такие значения границ температурных диапазонов и а(Т), при которых аппроксимационные зависимости наилучшим образом соответствовали экспериментальным данным. Наилучшее соответствие определялось по минимальному значению остаточной дисперсии [17].
Относительная погрешность измерения удлинения в процессе теплового расширения равна 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На ИК-Фурье-спектрах соединений БиЬпСи83 (Ьп — Ьа, Рг, 8ш, Оё), представленных на рис. 1, можно выделить три характерных интервала. В области волновых чисел 3000—1800 см—1 образцы соединений БиЬпСи83 являются прозрачными для ИК-излучения, что подтверждается отсутствием полос поглощения излучения в этом диапазоне волновых чисел; в интервалах 3800—3000 и 1650—1400 см—1 наблюдаются полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями гидроксильных групп. Присутствие следовых количеств воды связано с тем, что сложные сульфиды гигроскопичны и в ходе приготовления таблетки с КВг имеют контакт с атмосферой. Полученные образцы подвергались длительному высокотемпературному отжигу, а отожженная поверхность при контакте
ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЕиЬпСиБ3
1309
3500
3000
2500
2000
1500
1000
V, см
500 1
Рис. 1. ИК-Фурье-спектры соединений ЕиЬпСи83, отожженных при 970 К: 1 - ЕиРгСи83, 2 - ЕиЬаСи83, 3 Еи8шСиБ3, 4 - ЕиОёСи83.
ь/ц
1.03 1.02 1.01 1.00
400 600 800 1000 1200 1400
Т, К
(в)
400 600 800 1000 1200 1400
Т, К
ь/ь0 1.02
1.01
1.00
0.99
0.98
400 600 800 1000 1200
Т, К
400 600 800 1000 1200
Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости относительного удлинения соединений ЕиРгСиБ3 (а), ЕиЬаСиБ3 (б), Еи8шСиБ3 (в), ЕиОёСи83 (г).
с атмосферой способна особенно активно адсорбировать воду.
Наличие спектрального фона у образцов изо-формульного состава определяется дисперсностью исходного материала таблетки.
Для анализа теплового расширения соединений ЕиЬпСиБ3 (Ьп - Ьа, Рг, Бш, Оё) использованы зависимости Ь/Ь0 = Д7), аппроксимированные
кусочно-линейными функциями (рис. 2). Значения Ь/Ь0 получены с шагом изменения по температуре 5 К. Для обработки использовали значения более 200 экспериментальных точек. На сложной температурной зависимости выделили несколько монотонных участков. На каждом из участков зависимость подчиняется линейному закону, что позволяет определить коэффициент расширения/сжатия и охарактеризовать быстроту изменения линейных
Таблица 2. Значения коэффициентов теплового расширения соединений ЕиЬпСи$3
Соединение Диапазон температур, К а(Т), К-1 Соединение Диапазон температур, К а(Т), К-1
ЕиРгСи$3 300-945 (2.90 ± 0.07) х 10-5 ЕиЬаСи$3 300-1104 (4.39 ± 0.03) х 10-5
945-1151 -(6.7 ± 0.3) х 10-6 1104-1249 (1.16 ± 0.05) х 10-4
1151-1257 (1.42 ± 0.04) х 10-4 1249-1390 (2.14 ± 0.12) х 10-5
1257-1293 (2.52 ± 0.10) х 10-3 1390-1426 (1.10 ± 0.02) х 10-3
1293-1481 (9.6 ± 1.2) х 10-6 1426-1520 (2.6 ± 0.2) х 10-7
ЕиОёСи$3 300-355 -(4.5 ± 0.3) х 10-5 ЕиЯшСиЯ;, 300-356 -(2.12 ± 0.31) х 10-5
355-1037 (2.54 ± 0.06) х 10-5 356-980 (2.24 ± 0.02) х 10-5
1037-1167 (6.59 ± 0.02) х 10-5 980-1142 (4.10 ± 0.06) х 10-5
1167-1322 -(2.40 ± 0.03) х 10-5 1142-1280 (8.29 ± 0.13) х 10-5
1280-1332 (1.14 ± 0.03) х 10-4
1332-1389 -(1.93 ± 0.06) х 10-4
размеров образцов при изменении температуры. Расчетные значения критерия Фишера для всех исследованных образцов значительно больше 1.
На зависимостях Ь/Ь0 = Д Т) для каждого из образцов соединений ЕиЬпСи83 (Ьп — Ьа, Рг, 8ш, Оё) можно выделить от 4 до 6 линейных участков. Каждому участку соответствует свое значение а(Т). Установленные значения а(Т) представлены в табл. 2. В большинстве температурных интервалов пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.