ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 364-368
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.4:54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1-НИТР030-2-НАФТ0Л-3,6-ДИСУЛЬФ0НАТ0В КОБАЛЬТА
© 2007 г. В. М. Иванов*, В. Н. Фигуровская*, Н. И. Ершова
**
?
А. М. Мамедова*, Чинь Тхи Тует Май*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы **Московский институт радиотехники, электроники, автоматики 117454 Москва, просп. Вернадского, 78 Поступила в редакцию 22.12.2005 г., после доработки 20.03.2006 г.
Найдены оптимальные условия комплексообразования кобальта с нитрозо-Р-солью в присутствии и в отсутствие аскорбиновой кислоты. Вычислены молярные коэффициенты цветометрических функций комплексов и показано, что только цветометрические функции позволяют различить комплексы кобальта(П) и кобальта(Ш), в то время как оптические характеристики практически одинаковы. Для практических целей лучше не вводить аскорбиновую кислоту и получать кинетически инертный комплекс кобальта(Ш) с нитрозо-Р-солью.
Со времени первого упоминания о применении нитрозонафтолов в аналитической химии кобальта прошло 120 лет [1]. За этот период реагенты зарекомендовали себя как очень перспективные не только для определения кобальта, но и ряда других ионов, а области их применения сильно расширились. Химизм комплексообразования в случае кобальта сводится к взаимодействию ко-бальта(П) и последующему его окислению в комплексе до кобальта(Ш) [2]. В результате изменяются и стехиометрия комплекса, и константа устойчивости, а кинетическая инертность комплекса кобальта(Ш) позволяет устранить влияние сопутствующих ионов кипячением растворов комплексов с кислотами - устойчивы только нит-розонафтолаты кобальта(Ш). Некоторые недостатки реагентов или комплексов - окисляемость при хранении, ограниченная растворимость в воде - устранены при использовании сульфированных аналогов, в частности, 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (нитрозо-Р-соль, НРС) [35]. Несмотря на обширную библиографию, информация о химико-аналитических характеристиках комплексов кобальта с НРС либо отсутствует, либо противоречива. Так, нет достоверных данных о положении максимумов светопоглощения комплексов (420, 460, 490 и даже 525 нм). Измерения при 420 нм возможны только после полного удаления избытка реагента, максимально поглощающего в этой же области, либо при 525 нм, где чувствительность резко уменьшается. Молярные коэффициенты поглощения - 1.71 х 104 (490 нм), 1.13 х 104 (5 30 нм), 0.85 х 104 (550 нм) [4, с. 32] - не
позволяют отнести эту реакцию к чувствительным, несмотря на низкие пределы обнаружения -0.03 мкг/мл [2, с. 147], а в сочетании с сорбцией на анионообменнике - даже 0.003 мкг/мл [6]. Наконец, разноречивы данные и по оптимальной кислотности комплексообразования [7], а также по константам устойчивости: кобальт(П) образует комплексы стехиометрии 1:3 (^ в3 = 13.3 [8] и 1:2 (в2 = 21.0) [9], а кобальт(Ш) - один комплекс со стехиометрией 1:3 (в3 = 35.15) [10]. В высокой устойчивости комплекса кобальта(Ш) убеждает его кинетическая инертность и после образования устойчивость даже в сильно кислых средах, что часто используют на практике.
В связи с отмеченным актуально как получение новых или уточнение известных химико-аналитических характеристик комплекса кобальта с НРС, в том числе в присутствии восстановителей, так и применение других способов для повышения чувствительности определения кобальта. К числу последних относится использование химической цветометрии [11]. Метод позволяет определять 7-12 характеристик реагентов и комплексов в растворах или в форме сорбатов и по чувствительности превосходит фотометрию на 1-1.5 порядка, а в сорбционно-цветометрическом варианте - до 3 порядков. Достоинствами метода является возможность определения цветометрических функций в условиях, оптимальных для фотометрических определений, а также возможность получения корреляционных уравнений связи цветометрических функций с концентрацией аналита.
Цель данной работы - выбор оптимальных условий комплексообразования кобальта(П, III) с нитрозо-Р-солью, определение цветометрических характеристик комплексов для повышения чувствительности определения и установления факта образования двух комплексов с разной степенью окисления кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты имели квалификацию не ниже ч.д.а. Исходный раствор кобальта (100 мкг/мл) готовили разбавлением стандартного образца раствора кобальта (1.00 мг/мл; ГСО 7784-2000). Раствор НРС (1.67 х 10-3 М) готовили растворением 630 мг реагента в воде и разбавлением водой до 1 л. Кислотность растворов создавали смесями 0.04 М по борной, фосфорной и уксусной кислотам и 0.1 М раствором NaOH, либо 0.2 М раствором CH3COONa и 0.1 М HCl.
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометрах СФ-46 и "Shimadzu-2201" и на фотоколориметре КФК-2 (l = 1 см) ; спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики - на фотоколориметре "Спектротон" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик) (l = 0.5 см). Измеряли следующие цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны и G - показатель желтизны. рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Методика. В мерные колбы емк. 25 мл вводили определенный объем раствора кобальта (10 мкг/мл), раствор НРС, 2.5 мл смеси кислот, 0.1 М раствор NaOH, разбавляли водой до метки и через 1 ч измеряли аналитический сигнал. Изменения в методике приготовления растворов указаны в соответствующих экспериментах. При изучении комплексообразования кобальта(П) после раствора кобальта(П) вводили 1 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, а после добавления очередного компонента колбы закрывали пробками.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения комплексов рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы "Origin 6.0" при рН их максимального выхода. Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения, относя сигнал соответствующей функции к молярной концентрации металла в диапазоне линейности функции при переменной концентрации металла.
A
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры светопоглощения растворов нитрозо-
Р-соли (1) и комплекса кобальта с нитрозо-Р-солью
(2, 3) относительно воды (1, 2) и реагента (3).
3.40 х 10-5 М Со(П), 3.34 х 10-4 М НРС.
Сигнал функции измеряли при l = 0.5 см и не пересчитывали на l = 1 см, поскольку математическая связь толщины слоя с сигналом не установлена.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения комплексов кобальта(11, III) независимо от присутствия или отсутствия аскорбиновой кислоты в видимой области не имеют максимума, но при 440-480 нм плотность уменьшается быстро, а при 500-550 нм намечается плечо, причем реагент при 500 нм и комплекс при 600 нм и более длинных волнах практически не поглощают (рис. 1). При регистрации спектров относительно раствора реагента появляется максимум при 430 нм, в остальном кривые подобны независимо от раствора сравнения. Несмотря на более высокую чувствительность длину волны 430 нм нельзя рекомендовать для использования из-за значительного наложения спектра реагента. При оптимальных условиях комплексообразования максимум светопоглощения реагента находится при 360-380 нм [12]. На основании литературных и полученных в данной работе данных в качестве характеристических длин волн выбраны 430, 490 и 710 нм. Хотя при 710 нм растворы комплексов кобальта не поглощают, эта длина волны также выбрана как характеристическая, поскольку при 710 нм максимально поглощает комплекс желе-за(Ш) с НРС и появляется потенциальная возможность раздельного определения кобальта и железа при совместном присутствии методом двух-волновой спектрофотометрии. При 490 и 710 нм в качестве раствора сравнения можно использовать воду, при 430 нм необходимо вводить поправку на равновесную концентрацию реагента.
Влияние рН на фоне универсального буферного раствора изучено для растворов, приготовлен-
2 4 6 8 10 12 14
pH
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплексов кобальта с нитрозо-Р-солью от рН раствора 1—3 - рН создавали универсальной буферной смесью; 4 - рН создавали растворами C^COONa + HCl (варианты приготовления растворов указаны в тексте) 1.02 х 10-5 М Со(П), 1.02 х 10-4 М НРС.
ных тремя способами,но при постоянной концентрации кобальта (1.02 х 10-5 М), 10-кратном избытке реагента и разном времени выдерживания растворов (рис. 2): 1) растворы соли кобальта(П),
Таблица 1. Цветометрические функции для растворов комплексов кобальта(Ш) с нитрозо-Р-солью в отсутствие аскорбиновой кислоты [содержание кобальта 0-20 мкг в 25 мл или (2.7-13.6) х 10-6 М; рН 7.9; п = 5; Р = 0.95]
ЦФ* 0 4 8 12 16 20
^490 0.817 0.713 0.613 0.530 0.462 0.400
X 74.55 72.31 69.25 67.22 65.44 63.16
Y 81.47 76.91 71.66 67.64 64.08 60.33
Z 64.99 57.70 50.49 44.60 40.05 25.22
L 92.34 90.27 87.80 85.83 84.00 82.01
A -10.6 -6.34 -2.12 1.968 5.897 9.384
B 22.89 25.72 28.30 30.99 32.95 35.36
S 25.23 26.49 28.38 31.06 33.47 36.58
T 114.9 103.9 94.32 86.31 79.79 75.08
AL 0.679 2.742 5.218 7.259 9.083 11.07
AS 24.96 26.21 28.10 30.88 33.29 36.40
AT 4.043 3.805 3.585 2.139 1.964 1.838
AE 25.29 26.63 28.81 31.79 34.57 38.10
W 73.62 71.78 69.10 65.85 62.89 59.23
G 32.56 40.81 49.00 57.30 64.45 72.13
* По горизонтали приведено содержание кобальта в мкг в 25 мл.
реагента и универсального буферного раствора общим объемом 2.5 мл оставляли на 1 ч, затем добавляли переменные количества 0.1 М раствора №ОН, разбавляли водой до 25 мл в мерной колбе емк. 25 мл, измеряли оптическую плотность и рН (кривая 1); 2) к раствору соли кобальта(П), реагента и 2.5 мл 0.1 М ^ОН прибавляли переменные количества универсального буферного раствора, через 1 ч разбавляли водой и измеряли оптическую плотность и рН (кривая 2); 3) к раствору соли кобальта(П) прибавляли воду до 5 мл, 20-30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.