КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 6, с. 1055-1059
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 535.323
Посвящается памяти Б.Н. Гречушникова
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТГС С ПРИМЕСЬЮ L-ВАЛИНА © 2010 г. В. И. Стадник, Н. А. Романюк, Ю. И. Кирик
Львовский национальный университет, Украина E-mail: vasylstadnyk@ukr.net Поступила в редакцию 25.11.2009 г.
Исследованы термическое расширение, температурные и спектральные зависимости показателей преломления и двупреломления кристаллов триглицинсульфата с 5%-ной примесью Ь-валина. Установлено, что внесение примеси Ь-валина приводит к ослаблению температурной зависимости показателей преломления, двупреломления и термического расширения кристаллов ТГС. Рассчитаны параметры формулы Зельмеера, рефракции и электронные поляризуемости. Наблюдаемые изменения можно связать с ростом жесткости примесных кристаллов, уменьшением спонтанной поляризации, заменой компонент рефракций связи валина или со спонтанным электрооптическим эффектом.
ВВЕДЕНИЕ
Физические свойства номинально чистых кристаллов группы ТГС изучались многими авторами [1—6]. Установлена значительная анизотропия показателей преломления П1 и двупреломления Ап(- [5], коэффициентов термического расширения, изменения п1 и Ап1 при фазовом переходе (49°С), а также их значительную чувствительность к наличию примесей и облучению [7]. Последнее ведет к уменьшению анизотропии оптической индикатриссы кристалла. Обнаружена спектральная точка, в которой отсутствуют радиационные изменения показателей преломления. Из примесных кристаллов ТГС наиболее полно изучены показатели преломления и двупреломления с примесями аланина [8] и Ь-треонина [9]. Установлено, что примеси стабилизируют доменную структуру и существенно влияют на другие свойства кристаллов ТГС.
В предлагаемой работе исследовано влияние примеси Ь-валина на термическое расширение, дисперсию и температурные изменения показателей преломления и двупреломления кристаллов ТГС.
Ь-валин — это аминокислота, которая имеет химическую формулу (СН3)2—СН—СНМН2СООН и отличается от глицина группой С-(СН3)2 [10]. Кристаллы ТГС с примесью Ь-валина растут асимметрично относительно оси Ь. Скорость роста кристаллов в направлении +Ь больше, чем в направлении Ь.
Для примесных кристаллов ТГС установлено изменение доменной структуры в зависимости от времени спонтанного старения, которое состоит
в уменьшении числа доменов [11]. Во время роста кристаллов примесь Ь-валина входит в кристаллическую структуру ТГС, замещая один глицин. Глицины 1—111 планарны в параэлектрической фазе, тогда как в сегнетофазе глицин I становится непланарным. Когда молекула Ь-валина замещает глицин I, спонтанная поляризация Рс становится фиксированой, и возникает поле смещения, которое изменяет все измеряемые диэлектрические параметры кристалла.
Все кристаллы ТГС с примесью Ь-валина характеризуются полями смещения, которые могут быть использованы для определения концентрации примеси в кристалле. Влияние этого поля такое же, как и внешнего поля, приложенного к кристаллу, так что образец или становится монодоменным, или его доменная структура фиксируется [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Термическое расширение. Термическое расширение было исследовано с помощью кварцевого дилатометра с точностью ±2 х 10-5. Наиболее четкие температурные изменения размеров кристаллов ТГС с примесью Ь-валина (ЬВТГС) были обнаружены в неполярных направлениях Z и X. В полярном направление У линейные размеры очень слабо изменяются с температурой (рис. 1). Полученные данные качественно согласуются с характеристиками термического расширения чистых кристаллов ТГС, однако в ЬВТГС существенно меньшие коэффициенты термического расширения, в том числе при фазовом переходе, а
Д///0, 10-4 30-
20 10 0 -10
У
^Х-Х-Х-х-х-х Ч, „
х х-х-х-х-х-х-х
300
320
340
т, к
Рис. 1. Термическое расширение кристаллов ТГС с 5%-ной примесью Ь-валина.
1.62
1.59
1.56
1.50
ч ^
У
- ^^^
300
400 500 600 700 X, нм
Рис. 2. Дисперсия показателей преломления чистых (светлые точки) и с примесью Ь-валина (темные точки) кристаллов ТГС.
п
именно: в сегнетофазе ((йЫ/\)/йТ)х = -0.2 х 10 4 и -0.27 х 10-4; ((<Ш/1)/йТ)у = +0.04 х 10-4 и 0.17 х 10-4; ((¿Д///)/Т = +0.5 х 10-4 и 1.33 х 10-4 для примесного и чистого кристаллов соответственно. В полярном направлении У обнаружена некоторая особенность. В сегнетоэлектрической фазе линейные размеры кристалла незначительно увеличиваются, а в параэлектрической фазе они уменьшаются, при этом при Т = 328 К величина М/!у = 0.
В параэлектрической фазе в направлениях Х и У в кристалле ЬВТГС имеет место отрицательное расширение, т.е. для данного кристалла преобладающими являются отрицательные коэффициенты термического расширения, которые, как известно, возникают в результате дальнодействую-щих сил в кристалле [13]. Эти силы, возникающие при переполяризации атомов, ведут к понижению частот колебаний акустических веток фононного спектра вблизи границы зоны Бриллюэна. Значение параметра Грюнайзена у1, соответствующее этим частотам, имеет малое положительное значение для продольных колебаний и отрицательное - для поперечных. В результате среднее значение параметра Грюнайзена у, уменьшается и может стать отрицательным в температурном интервале, где вклад отрицательных У/ значительный. Наличие отрицательных значений коэффициентов термического расширения может быть также связано с тем, что в температурном интервале, где электронная теплоемкость сравнима с теплоемкостью кристаллической решетки, электронный вклад в коэффициент теплового расширения может стать доминирующим.
Показатели преломления. Показатели преломления измерены иммерсионным и фотографическим методами Обреимова. Установлено, что при введении примеси Ь-валина в ТГС показатели
преломления пу и п - увеличиваются, а пх -уменьшается в отличие от кристалла с примесью Ь-треонина, где пх и пу - увеличивались, а п -уменьшался [9]. При этом соотношение между их величинами (пх > п> пу) и дисперсиями, (йпх/й\ > йп^/й\ > йпу/йХ) неизменны (рис. 2). Изменения показателей преломления кристалла ТГС при введении примеси Ь-валина несколько больше, чем при введении примеси Ь-треонина и равны:
пчх - пЬ = 3.3 х 10-3 и 2.8 х 10-3, пЬ - < = 4.4 х 10-3
и 3.8 х 10-3, пЬ - пч = 4.1 - 10-3 и 3.8 х 10-3 для X = 300 и 700 нм соответственно (пч - значения показателей преломления чистого кристалла ТГС). Поскольку при введении примеси Ь-валина имеет место уменьшение наибольшего показателя преломления пх и увеличение наименьшего показателя преломления пу, то это значит, что уменьшается анизотропия индикатриссы данных кристаллов. Сравнение данных результатов с аналогичными для изоморфных кристаллов тригли-цинселената (ТГСе) и триглицинфторберриллата (ТГФб) показывает, что изменения показателей преломления кристаллов ТГС с примесью Ь-треонина и Ь-валина значительно меньше, чем в кристаллах ТГСе (увеличение составляет -4-9 х 10-3) и ТФб (уменьшение на -4-8 х 10-3) [14]. Эти результаты подтверждают ранее установленный факт, что основной вклад в рефракцию кристаллов ТГС дают тетраэдры 804.
Температурные изменения п1 в парафазе линейны, а в сегнетофазе - нелинейны (рис. 3). В таблице приведены температурные коэффициенты изменений показателей преломления. Видно, что в полярной фазе наиболее температурно чувствительными являются показатели преломления в направлении Х. Сравнение полученных резуль-
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТГС С ПРИМЕСЬЮ Ь-ВАЛИНА
1057
татов с аналогичными для чистых кристаллов показывает, что здесь также выполняется соотношение \дпх/д Т\ > \дп1 /д Т\ > \дпу/д Т|. Хотя сами величины дп/дТ примесных кристаллов значительно меньше, чем в чистых кристаллах, т.е. введение примеси Ь-валина ведет к уменьшению температурной чувствительности п(Т). На феноменологическом уровне последнее можно объяснить влиянием внутренних напряжений и уменьшением спонтанной поляризации примесных кристаллов [11, 12].
На микроскопическом уровне эти изменения П качественно можно связать с тем, что плоская молекула глицина в кристаллах ТГС ориентирована практически перпендикулярно к полярной оси У, что частично определяет анизотропию п{ (а именно: наименьшее значение пу). Если молекула Ь-валина размещается вдоль полярной оси, это должно вызывать увеличение пу и п1 и уменьшение пх, что и наблюдалось.
На основе экспериментальных результатов рассчитаны параметры дисперсионной формулы Зельмеера
п2 = 1 + в
X — X 0
.«и!
X — X 0
, (1)
^01 х х 0'
рефракции Я1 и электронные поляризуемости а,-кристаллов ЬВТГС по соотношению
!
Р п 4 Лт п, -1
= ^ п N оа; = '
(2)
ц 3 п! + 2
где использованы общепринятые обозначения.
Полученные численные значения приведены в таблице. Сравнение табличных данных с соответ-
1.590 1.588
1.5672 1.5664
(а)
1.4934
1.4931
1.4928
X
о-<
о-,
'00-,
о0-
о.,
о-о.г
300
320
(б)
340 Т, К
X
-I_^
300 320 340
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость показателей преломления пI кристаллов ТГС с 5%-ной примесью Ь-валина для к = 500 нм.
ствующими значениями для чистого кристалла ТГС [4] показывает, что введение примеси Ь-валина приводит к увеличению Х0у и Х01 на 7.4 и 2.5 нм и уменьшению Х0х на 4.3 нм соответственно. При этом положение центров УФ-осциллято-
Параметры оптической индикатриссы кристаллов ТГС с примесью Ь-валина при Т = 293 К
X, нм X У Z
300 1.63342 1.52340 1.60982
500 1.58952 1.49362 1.56771
700 1.58002 1.484331 1.55633
дп/дХ х 10-5, нм-1
300 46.3 25.5 43.5
500 10.2 3.4 8.3
700 4.3 2.9 3.8
Х0, нм 102.3 101.5 107.7
В1 х 106, нм-2 122.6 140.6 127.6
а,- х 1024, см3 0.7811 0.6754 0.7558
Я, см3 67.54 59.29 66.35
дп/дТх 10-5, К-1
X У Z
сегнетофаза парафаза сегнетофаза парафаза сегнетофаза парафаза
1.27 14.42 2.03 0.87 2.07 2.97
с
п
с
Дп-0.12
0.11
0.10
0.03
0.02
Дп, 0.085
0.080
Л
"...
'°о0(
,0°оооо-(
■ооооооооо-оооооо-оооо-оо-оо
---------
Z
••••••••••
°°оо<
оооо,
'О-ОООО-
■о-оооооо,
ооооооооооооооооооооооооо-оо
У
■•»■••мни
400
600
X, нм
т
к
0.075 -
^^со-о ,
1 о О-ОО-СО-О-ООООО-О ООО
•*имм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.