ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 308-317
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 547.1:544.55:535.243:535.323
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК КАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
© 2015 г. Н. И. Файнер*, А. А. Немкова**
* Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3 **Институт полупроводников Китайской академии наук Пекин, 100083, КНР E-mail: nadezhda@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г. В окончательном виде 24.02.2015 г.
Изучены оптические свойства (показатель преломления, спектры пропускания в УФ, видимой и ИК-областях спектра, оптическая ширина запрещенной зоны) пленок карбонитрида кремния SiCN, являющихся перспективными материалами для устройств кремниевой фотоники и микроэлектроники. Их синтез осуществляется с помощью химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении с плазменной ВЧ и термической активацией из кремнийорганических исходных соединений в смесях с гелием, аммиаком, кислородом и азотом в области температур процесса 373—1023 K. В качестве исходных веществ использовали кремнийорганические вещества-предшественники, относящиеся к классам силазанов и аминосиланов.
DOI: 10.7868/S0023119315040075
В последние годы получила стремительное развитие такая область, как кремниевая фотоника, в основе которой лежит использование кремния в качестве среды для передачи оптических сигналов. Основными условиями для этого являются контраст показателей преломления (технология кремний на изоляторе) и совместимость со стандартной технологией КМОП (комплементарная структура металл—оксид—полупроводник). Фотонные системы демонстрируют чрезвычайно высокую пропускную способность при низком энергопотреблении, что делает их привлекательными для оптических систем связи. На кремниевой основе уже были продемонстрированы такие ключевые элементы оптических микропроцессоров, как волноводы, фильтры, модуляторы, гибридные детекторы, переключатели [1, 2]. Огромным толчком в этом направлении стала работа группы Марио Паниччиа из компании Intel, в которой был впервые продемонстрирован кремниевый модулятор, работающий на скорости 1 Гбит/с [3]. Для ряда пассивных устройств вместо кристаллического кремния может использоваться нитрид кремния [4, 5], который обладает более низким показателем преломления и позволяет снизить потери на один порядок (<0.01 дБ/см). С целью увеличения пропускной способности оптических интегральных схем и уменьшения размеров микрочипов было предложено использовать так называемую трехмерную или многослойную интеграцию, ко-
гда кремниевые волноводы размещены один над другим и разделены слоями диэлектриков [6]. Используя многослойную интеграцию, можно комбинировать материалы ранее не доступными способами, формируя сложные фотонные интегральные схемы в трех измерениях, одновременно избегая пересекающихся в одной плоскости волноводов. Этот подход позволяет точно подгонять каждый элемент, чтобы использовать материалы с требуемыми свойствами. В ряде работ была продемонстрирована интеграция кремниевой платформы и волноводов на основе нитрида кремния, что позволяет комбинировать сильные стороны обоих материалов [7—9]. В качестве разделительного слоя между волноводами обычно используется диоксид кремния 8Ю2, но большая разница показателей преломления между кремнием и диоксидом кремния приводит к неизбежным потерям и снижению эффективности передачи сигналов между схемами, расположенными на соседних уровнях. Таким образом, актуальной проблемой является поиск обладающих промежуточными показателями преломления КМОП-совмести-мых материалов, которые могут быть использованы в трехмерной интегральной фотонике, как в качестве разделительного слоя, так и для изготовления устройств на их основе. В настоящее время для этих целей начали использовать нитрид кремния, обладающий показателем преломления около 2. Нам представляется, что в перспективе в
Зависимость атомного соотношения основных элементов : С : N и элементного состава пленок 81С(М>, от дизайна исходных кремнийорганических соединений
Кремнийорганиче-ское вещество-предшественник Отношение элементов 81 : С : N в исходной молекуле Элементный состав пленок 81СхМу, полученных при 973 К методом ЭДС
81, ат. % С, ат. % N ат. % О, ат. %
Силазаны [15]
(ОД^Н^Н 1 : 2 : 0.5 28.22 55.26 14.26 2.26
(ОД^МН 1 : 3 : 0.5 20.15 64.94 13.60 1.31
(СН3)6(81МН)3 1 : 2 : 1 18.15 44.46 32.68 4.72
Аминосиланы [19]
(С^^ЩС^) 1 : 9 : 1 9.09 56.45 29.69 4.27
Ш1(М(С2Н5Ь)3 1 :12 : 3 21.83 57.59 18.20 2.38
СН381(М(С2Н5)2)3 1:13 : 3 17.35 70.0 12.07 0.58
качестве разделительных материалов в устройствах кремниевой фотоники могут служить материалы на основе карбонитрида кремния 81С(М>„ поскольку являясь соединениями переменного химического состава, они имеют более широкий интервал вариации оптических свойств за счет изменения условий их синтеза, приближаясь к показателю преломления кремния.
В данной работе рассматривается влияние дизайна вещества-предшественника и температуры синтеза на оптические свойства (показатель преломления, коэффициент пропускания, оптическая ширина запрещенной зоны) пленок карбонитрида кремния, выращенных плазмохимическим разложением кремнийорганических соединений, относящихся к классу силазанов: 1,1,3,3-тетраметилди-силазан, [(СН3)281Н]2МН (ТМДС) [10], 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан, [(СН3)381]2МН (ГМДС), [11—15], 1,1,3,3,5,5-гексаметилциклотрисилазан, [81(СН3)2МН]3 (ГМЦТС) [16-17]; и аминосила-нов: трис(диэтиламино)силан, Н81[М(С2Н5)2]3 (ТДЭАС) [18], метилтрис(диэтиламино)силан, СН381[М(С2Н5)2]3 (МТДЭАС) [19] и триметил(фе-ниламино)силан, (СН3)381МНС6Н5 (ТМФАС) [20], используемые в газофазных процессах в смесях с гелием, азотом, аммиаком, водородом, кислородом. Введение дополнительных газов позволяет расширить химический состав получаемых покрытий и их свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Указанные выше летучие вещества-предшественники различаются атомным соотношением основных элементов 81 : С : М приведенными в таблице.
Для определения влияния молекулярной структуры и химического состава исходных кремнийор-ганических соединений на оптические свойства пленок карбонитрида кремния, необходимо про-
ведение процесса синтеза при одинаковых условиях в одной и той же экспериментальной установке, в которой менялся бы только тип кремнийоргани-ческого соединения. Этот случай и был реализован нами.
Пленки карбонитрида кремния были получены химическим осаждением из газовой фазы при пониженном давлении с активацией процесса ВЧ плазмой и дополнительным термическим нагревом в области температур 373-973 К. Тонкие пленки осаждались на нагретых подложках в кварцевом реакторе туннельного типа, используя индуктивный способ возбуждения ВЧ плазмы (частота 27.12 или 40.68 МГц). Зона роста пленок и зона возбуждения плазмы помещались в реакторе отдельно для исключения эффекта плазменного облучения растущей поверхности пленки [19]. Полированные пластины монокристаллического кремния ориентации (100) и плавленого кварца использовались в качестве подложек. Подложки проходили предростовую обработку в специальных для каждого материала химических травите-лях для удаления нарушенного слоя и поверхностных загрязнений, и далее тщательно промывались в деионизованной воде и сушились в газовом потоке чистого азота [16].
Газовые потоки со скоростью 4 см3/мин для кремнийорганического вещества-прешественни-ка и 0.6 см3/мин для газа-носителя гелия — вводились в реактор, обеспечивая рабочее давление в нем, равное 6 х 10-2 Торр при фиксированной скорости откачки форвакуумного насоса. Время процесса осаждения пленок определялось включением и отключением плазмы.
МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ ПЛЕНОК
Толщина и показатель пленок карбонитрида кремния, осажденных на подложках 81 (100), плавленого кварца, были изучены с помощью ла-
зерного эллипсометра ЛЭФ-3 при длине волны 632.8 нм при углах падения, равных 50°, 60° и 70° при комнатной температуре [16, 25—26].
Для определения оптического пропускания и далее оценки значений оптической ширины запрещенной зоны пленок, осажденных на прозрачных полированных подложках плавленого кварца, использовался спектрофотометр ЦУ-3101РС (8Ы-ша12и) с интервалом изменения длин волн 190— 3200 нм и разрешением 5 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химический и фазовый состав пленок 8СхМу
В ходе многолетних исследований выяснилось, что в системе с кремнийорганическими исходными соединениями в указанных условиях синтеза определяющими параметрами, оказывающими влияние на физико-химические свойства слоев, являются температура синтеза и природа исходного вещества-предшественника. Влияние мощности ВЧ плазмы на свойства слоев выражено слабее. Все опыты в данной работе проводились при постоянной удельной мощности ВЧ-плазмы.
Изучение химического состава и типов химических связей, имеющихся в соединениях переменного состава, каким является карбонитрид кремния, непростая задача, которая усложняется при изучении тонких пленок (100—500 нм). Поэтому был использован набор спектроскопических методов, таких как ИК-, КРС-, рентгеновская фотоэлектронная, энергодисперсионная спектроскопии, рентгеновское поглощение (NEXAFS) в сочетании с рентгеновским флуоресцентным анализом с полным отражением (TXRF), чтобы получить качественную, количественную и взаимодополняющую информацию об исследуемых пленках [15].
Элементный состав слоев карбонитрида кремния определялся с помощью энергодисперсионной спектроскопии, в редких случаях с помощью Оже-электронной, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и NEXAFS-TXRF. К сожалению, все перечисленные методы не могут определять наличие водорода в пленках. Было выяснено, что синтезированные слои SiCxNy имеют однородный химический состав, как по толщине, так и по площади поверхности пленок [21]. Поскольку метод ЭДС неразрушающий, элементный состав пленок карбонитрида кремния, в основном, определялся с его помощью, несмотря на невозможность определения в них водорода. Результаты, полученные ЭДС, носят полуколичественный характер, тем не менее, они п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.