НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 7, с. 887-891
УДК 535.37+546.05
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ ТеО2-ЯО3,
ЛЕГИРОВАННЫХ Тш3+ © 2011 г. А. Н. Шушунов*, В. А. Новиков*, И. А. Гришин**
*Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Поступила в редакцию 23.08.2010 г.
Синтезированы стекла системы Те02-^03, легированные ионами Тш3+. Измерено поглощение стекол в диапазоне от видимой до ИК-области спектра (вплоть до 7 мкм). Исследование эмиссионных свойств показало присутствие люминесцентных полос на длинах волн 1.45 и 1.8 мкм. Предпринята попытка удалить ОН-группы из стекла, используя KBF4 и атмосферу инертного газа во время синтеза. Показано, что низкое содержание ОН-групп достигается только в случае комплексного применения всех указанных средств. Эмиссионные характеристики на длине волны 1.8 мкм в "сухом" стекле в 6 раз превышают те же характеристики стекол, содержащих ОН-группы. Выполнены расчеты параметров Джадда-Офельта (Тиёё—0Ге11).
ВВЕДЕНИЕ
Особый интерес к стеклам, легированным ионами Тш3+, связан с их потенциальным использованием в качестве активной среды волоконных усилителей с рабочей длиной волны 1.47 мкм. Также интерес к ним обусловлен их эмиссионными свойствами в районе 1.8 мкм, что позволяет считать эти стекла перспективными в качестве лазерных материалов. Это подтверждается получением генерации на ионах Тш3+ в теллуритных стеклах составов Те02-2п0-№20 и Те02-2п0-Ш20-0е02 на X = = 1.9 мкм при возбуждении излучением с X = = 0.793 мкм [1].
Оксидные стекла, такие как силикатные, фосфатные и на основе бора, имеют высокие энергии оптических фононов (далее по тексту просто "фо-ноны"). Их многофононные релаксации могут быть доминирующим релаксационным процессом для переходов с маленькими энергетическими щелями. По сравнению с ними теллуритные стекла имеют низкую энергию фононов, в которых наблюдалась апконверсионная флуоресценция иона Ег3+ [2]. Хотя фторидные стекла обладают более низкими энергиями фононов [3], они имеют недостатки по сравнению с теллуритными стеклами - низкую механическую прочность и слабую химическую устойчивость [4]. Теллуритные стекла в сравнении с силикатными, боратными и фторидными стеклами имеют больше перспектив как лазерный материал из-за превосходных физических свойств: низкой температуры плавления [4], высокого показателя преломления [5], большой нелинейной восприимчивости (больше третьего порядка) [6]. Более того, они имеют большую прозрачность от ближней УФ-до средней ИК-области [7]. Они устойчивы к атмо-
сферной влаге и пригодны для встраивания больших концентраций ионов РЗЭ в матрицу [8, 9].
Цель данной работы - исследование влияния КВБ4 и атмосферы синтеза на содержание ОН-групп и вероятность спонтанных 4/-4/-переходов ионов тулия в теллуритных стеклах. Исследования включали в себя измерение поглощения и люминесценции в диапазоне от видимой до ближней ИК-области спектра при комнатной температуре. Полученные результаты проанализированы с точки зрения теории Джадда-Оффельта (1иёд-01е11) [10, 11]. Кроме того, сравнение определенной таким образом излучательной вероятности с измеренным экспериментально по затуханию люминесценции средним временем жизни на метастабильном уровне позволяет определить абсолютный квантовый выход люминесценции с этого уровня.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез стекл. Составы синтезированных стекол приведены в табл. 1. Для синтеза теллуритных стекол использовали Те02 и ("ч."). В состав стекла также добавляли модификаторы - оксид лантана ("ос.ч.") и КВБ4 ("ч.д.а."). В качестве легирующей добавки был выбран ТшБ3 ("ос.ч."). Смесь порошков требуемого состава тщательно перетирали до гомогенного состояния. Полученную шихту помещали в платиновый тигель и плавили в электрически нагреваемой печи, предварительно нагретой до 750-850°С.
Стекла синтезировали на воздухе. Стекло 1 синтезировали в атмосфере сухого азота в течение 40 мин. Для этой цели в печи платиновый тигель с шихтой помещали в кварцевый стакан с газоотвод-
Таблица 1. Состав стекол
С, мол. %
TeO2 WO3 TmF3 kbf4 La2O3
1 68.3 22.8 1.2 6.6 1.1
2 67.6 24.1 0.6 6.6 1.1
3 66.1 33.2 0.7
ной трубой для создания необходимой инертной атмосферы. По истечении заданного времени тигель извлекали из печи и расплав выливали в разъемную стальную форму, предварительно нагретую до ~ 300°С. Полученные стекла отжигали в течение 1 ч. Для спектроскопических измерений из стекол вырезали образцы в форме параллелепипеда с размерами 20 х 15 х 2 мм. При последующей полировке грани параллелепипеда делали попарно параллельными.
Спектроскопические измерения. Люминесцентные свойства образцов измеряли с помощью установки, собранной на базе комплекса спектрального вычислительного универсального КСВУ-23. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.
Люминесценцию измеряли в диапазоне от 1.3 до 1.65 мкм при комнатной температуре. В качестве
источника для возбуждения люминесценции использовали полупроводниковый лазер, работающий на длине волны 0.8 мкм в импульсном режиме с выходной оптической мощностью 50 мВт. Излучение фокусировали линзой на поверхности образца. Конденсор фокусировал люминесценцию, излучаемую образцом на щель монохроматора МДР-23. На входной щели монохроматора устанавливали кремниевый фильтр, который устранял излучение лазера из общего спектра. Излучение регистрировали с помощью InGaP-фотодиода. Сигнал с фотодиода поступал в синхронный детектор и усилитель. Далее сигнал поступал в ЭВМ. Полученные результаты корректировали на спектральный отклик аппаратуры и записывали в виде файла с данными.
Для измерения люминесценции в диапазоне от 1.65 до 2.00 мкм использовали оборудование Acton
Образец
Ф
ЭВМ
СД
У
МХР
ПУ
Рис. 1. Схема установки для измерения интенсивности люминесценции: лазер — полупроводниковый лазер (0.8 мкм), ПУ — приемное устройство, Л — фокусирующая линза, К — конденсор, Ф — кремниевый фильтр, МХР — монохрома-тор МДР-23, У — усилитель, СД — синхронный детектор.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ TeO2-WO3
889
Таблица 2. Рассчитанные параметры Джадда-Офельта и радиационные времена жизни эмиссионных уровней
№ Q2 х 1020, см2 Q4 х 1020, см2 Q6 х 1020, см2 Tr(3F4), мс tr(3H4), мс t(3F4), мс т(3Н4), мс
1 4.96 2.13 1.45 3.2 0.48 2.35 0.12
2 3.13 1.28 0.83 4.5 0.68 1.69 0.21
3 4.62 0.21 2.54 3.1 0.29 1.49 0.20
Примечание. Приведены измеренные времена распада люминесценции с уровней (X = 1.810 мкм) и ^Н^ (X = 1.450 мкм), отвечающих за излучающие переходы в ИК-диапазоне.
Research, оснащенное InSb-фотодиодом. Источником возбуждения люминесценции служил полупроводниковый лазер, работающий на длине волны 0.8 мкм.
Спектры пропускания образцов снимали в диапазоне от 0.185 до 1.8 мкм при температуре 300 K. Для этого использовали спектрофотометр Вариан Кэри 6000i (Varian Cary 6000i). В диапазоне от 5000 до 1500 см-1 спектры пропускания измеряли на ИК-фурье-спектрометре (Excalibur 4100, разрешение 4 см-1) при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Излучательные переходы 4/-электронов можно охарактеризовать на основе теории Джадда-Офель-та, согласно которой [10, 11] сила осциллятора полосы поглощения РЗ-иона, соответствующей переходам, определяется выражением
Ïjj ' —
8 п mcv
3h (2j + 1)n
i e
SJJ'+1 SJJ'
(1)
где т — масса электрона, с — скорость света, V — средняя частота полосы межмультиплетного перехода J ^ J', п — показатель преломления стекла, Xе4 = п(п2 + 2)2/9, хт4 = п3, и — силы линий электродипольного и магнитодипольного переходов соответственно. При этом сила линии электродипольного перехода равна
ed
Sjr =
S 4<JIKII Jl2
(2)
t = 2,4,6
md
Sjj'
h
№ + 2*11 j )l,
(3)
\4nmc,
где L + 2S — магнитодипольный оператор перехо да j ^ J'.
С другой стороны, значения сил осцилляторов /и- межмультиплетных переходов J ^ J' определяются экспериментально для конкретного образца по формуле
Ïjj' —
mc
j k(v)d v,
2 . . . . (4)
пе N
где е — заряд электрона, N — концентрация ионов активатора, к(V) — коэффициент поглощения, V — частота.
Измеренные значения сил осцилляторов //г подставляли в уравнение (1), после чего из этих уравнений определяли параметры О ( используя метод наименьших квадратов, так чтобы свести к минимуму среднеквадратичное отклонение:
5 =
С n
S
i = 1
n1/2
(f6xp - fi^ f
n - 3
(5)
v J
где n — количество экспериментальных полос поглощения.
Вероятность спонтанных излучательных переходов J ^ J' — коэффициент Эйнштейна (Einstein) — записывается в виде
Ajr =
где О, — параметры в которых заключена зависимость интенсивности от основы стекла, (/1 (<)| | J') — матричные элементы, которые в первом приближении могут считаться не зависящими от типа стекла и вычислены для Тш3+ в [12, 13].
^ md
Сила линии для магнитного перехода ^ в формуле (1) равна
_ «SM у п J^NjjJ. (6) 3h(2J+1) 9 , у,< ь 1 11 1
Полная вероятность спонтанного излучательно-го перехода, WR, дляу-го возбужденного состояния дается как сумма коэффициентов Эйнштейна (Einstein), Ajr, и связана с временем жизни фотолюминесценции следующим выражением:
1
т j
= S J Wr
(7)
В табл. 2 приведены параметры Джадда-Офельта и радиационное время жизни возбужденных уровней ЪШ4 и 3Н4.
На рис. 2 показаны спектры пропускания стекол, измеренные в видимой и ближней ИК-области спектра. Спектры пропускания исследуемых стекол
j '
i, % 80
70
60
50
40
30
20
10
0
_______ _
1111 чР \ I' 'ё ¡1 ¡| 1 1 \ ) \ г" III
- !а4 3Б33Н4 "Л | -!1 1 1 3Н5 " 1 3Р4 1 1 1
400 600 800
1000 1200 1400 1600 1800 X, нм
Рис. 2. Спектры пропускания исследуемых стекол в видимом и ближнем ИК-диапазонах; обозначение кривых соответствует номерам образцов в табл. 1.
о
и н
св М
о ^
С
О
р
С
80 - ___________________________________
60 - /
1
40 - 2
-3
20 - \
0
2000
3000
4000
Волновое число, см
5000
Рис. 3. Спектры пропускания стекол в области полос поглощения воды; обозначение кривых соответствует номерам образцов в табл. 1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.