ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 58-62
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 535.35
ОПТИЧЕСКОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СВЕТОВОЕ ТУШЕНИЕ В КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe/ZnS И ГИБРИДНЫХ СИСТЕМАХ
© 2015 г. В. В. Данилов1, 2*, А. С. Панфутова1, В. Б. Шилов1, И. М. Белоусова1, Г. М. Ермолаева1, А. И. Хребтов1, 3, Д. А. Веденичев1
Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург 2Петербургский государственный университет путей сообщения, Санкт-Петербург, Россия 3Санкт-Петербургский Академический университет — научно-образовательный центр нанотехнологий Российской академии наук *Е-таИ: vdanilov@hotbox.ru Поступила в редакцию 09.11.2014
Исследована фотодинамика оптического ограничения в коллоидных растворах квантовых точек СёВе//пВ на длине волны второй гармоники УАО:Мё3+-лазера (к = 532 нм, т = 0.4 нс). На основании параллельного анализа нелинейного пропускания и кинетики люминесценции сделано заключение, что основным механизмом ограничения наносекундных лазерных импульсов является световое тушение темных состояний в квантовых точках (КТ). Эффективность ограничения определяется динамикой заселения этих состояний. Показано, что гибридная система КТ—С60 имеет одинаковую эффективность ограничения как в режиме моноимпульса, так и в частном режиме.
Ключевые слова: оптическое ограничение, темные состояния в квантовых точках, обратное насыщаемое поглощение.
БО1: 10.7868/80207401X15080051
ВВЕДЕНИЕ
Размерные ограничения придают гибридным наноструктурам на основе полупроводниковых квантовых точек (КТ) ряд свойств, открывающих путь для различных приложений в области высоких технологий и медицины [1—5]. Одно из таких направлений — использование КТ в качестве оптических ограничителей, т.е. устройств, предназначенных для защиты глаз и высокочувствительных оптических приборов от воздействия интенсивных световых потоков. Как следует из литературных данных [1], наиболее распространенным механизмом оптического ограничения в полупроводниковых квантовых точках и композитах на их основе является двухфотонное поглощение (ДФП). Существование эффекта оптического ограничения в растворах КТ СёВе при двух- и трехфотонном возбуждении фемтосекундными импульсами в области прозрачности показано в работе [6]. В работе [7] обнаружено аномальное поглощение в КТ СёВе^п8 при резонансном двухфотонном (кех = 1064 нм, триЬ = 30 пс) и однофотонном (Хех = = 532 нм) возбуждении в области основного экси-тонного перехода. Авторы этой работы связали полученные результаты с поглощением носите-
лей, образованных при двухфотонном поглощении, и влиянием диффракционных эффектов, приводящих к уменьшению пропускания при однофотонном возбуждении. В этих работах диапазон интенсивно-стей, для которых наблюдалось оптическое ограничение, превышал 109 Вт/см2 (>1028 фотон/см2 • с). В пересчете результатов из работы [6] величина сечения ДФП на одну КТ в области прозрачности составила ~10-47-10-48 фотон-1 • см4 • с. Сечение ДФП на длине волны Хех = 1064 нм при пикосекундном возбуждении несколько больше [7]. Это подтверждает, что оптическое ограничение в квантовых точках по ДФП-механизму эффективно лишь при высоких интенсивностях возбуждения, т.е. преимущественно для лазерных импульсов пико-и фемтосекундной длительности. В тоже время в работах [4, 8] было показано, что порог оптического ограничения импульсов наносекундной и субнансекундной длительности в растворах КТ Сё8е^п8 наступает при интенсивностях воздействующего излучения около 105-106 Вт/см2, что существенно меньше приведенных выше значений.
Достаточно очевидно, что эффективность полупроводниковых КТ как среды, ограничивающей лазерное излучение, во многом определяется
путями релаксации возбуждения, обусловленными спецификой межзонных переходов в условиях кон-файнмента. В силу этого представляет интерес изучение особенностей фотодинамики наносекундно-го и субнаносекундного интенсивного лазерного возбуждения в полупроводниковых КТ Сё8е^п8, а также их связь с процессами переноса электрона и энергии возбуждения в гибридных системах [8] с целью использования этих КТ для улучшения эффективности оптического ограничения коллоидными растворами КТ и гибридными системами на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
В качестве объектов исследования использованы полупроводниковые квантовые точки Сё8е^п8, которые маркированы в тексте в соответствии с максимумами (в нм) их спектров люминесценции (КТ 530, КТ 575, КТ 630). Нано-частицы были синтезированы в Институте физико-химических проблем Белорусского ГУ (Минск). Все растворы исследовались в толуоле. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре иУ-ргоЪе 3600 фирмы "8Ытаё2и". В экспериментах по лазерному ограничению возбуждение КТ осуществлялось на длине волны второй гармоники УАО:Мё3+-лазера (Хех = 532 нм, тРыы = 400 пс, Ерии ~ 15 мДж, й < 0.8 мм) с 1)
ВРМБ-компрессором на СС14 (в коллимирован-ном пучке). Кинетика люминесценции исследовалась с помощью щелевой камеры "Натата18и" с временным разрешением 10 пс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полный спектр поглощения КТ является суперпозицией спектров, сформированных оптическими переходами между изолированными подзонами валентной зоны и зоны проводимости. Длинноволновый пик поглощения соответствует основному экситонному переходу 183/2(И)—18(е). Стоксов сдвиг максимума спектра фотолюминесценции относительно максимума поглощения основного перехода КТ (~80 мэВ) определяется расщеплением основного дырочного уровня 1^3/2(А) в нанокристаллах с вюрцитной структурой на два подуровня. Поэтому в оптических переходах при возбуждении и излучении участвуют разные дырочные подзоны.
Отметим, что относительно выбранной длины волны лазерного воздействия (532 нм) набор квантовых точек отвечал разным вариантам возбуждения: случай антистоксова возбуждения для КТ 530, резонансный случай для КТ 575, и случай возбуждения в полосе поглощения, гипсохромно
Т, %
75
50
25
10-
10-
Ев^ Дж
10-
1)ВРМБ — вынужденное рассеяние Мандельштама—Бриллюэна.
Рис. 1. Экспериментальные значения пропускания (Т лазерного излучения с тимп = 400 пс растворами: 1 - КТ 530, 2 - КТ 575, 3 - КТ 630; 4 - пропускание излучения при тимп = 7 нс раствором КТ 630-Сб0 в режиме одиночного импульса, 5 - в частотном режиме в 10 Гц (СКТ 630 = 7 • 10-8М, СС = 6 • 10-5 М).
сдвинутой относительно длинноволнового максимума основной экситонной полосы, для КТ 630 [9]. Оптическому переходу, происходящему в КТ 530 и КТ 575 может быть сопоставлен экситонный переход 1^3/2(А)-1^(е), при этом в КТ 530 в силу антистоксова характера возможно лишь слабое поглощение за счет переходов с меньшей силой осциллятора. Для КТ 575 положение полосы поглощения основного экситонного перехода 1^3/2(А)-1^(е) практически резонансно с длинной волны возбуждения. В случае КТ 630 в поглощении доминируют переходы 1Р3/2(й)-1Р(е) и 1Р1/2(й)-1Р(е).
На рис. 1 мы видим различный характер пропускания лазерного излучения для квантовых точек разного диаметра. Для раствора КТ 530 наблюдалось сильное просветление при высоких энергиях, а раствор КТ 630 имел самый низкий порог ограничения, как и в случае возбуждения при триЬе = 7 нс, описанном в [9].
В условиях нашего эксперимента порог оптического ограничения наблюдался около 10-5 Дж (~107 Вт/см2), что практически исключает двух-фотонный механизм (см. выше). Диафрагмирование излучения на выходе перед приемником показало, что нелинейное рассеяние существенно не влияет на порог оптического ограничения, а его относительный вклад в эффект ограничения не превышает 15%. Исходя из диапазона энергий, при которых наблюдался эффект ограничения, можно предположить, что его природа связана с проявлением обратно насыщаемого поглощения
0
- - г? — -
о ) J k. 4 kT-C/ /ть s
J " J AE>r kC-T £ t V
hv "V T2 T3
О
|1P>
10>
Светлое(С) состояние
Светлое 1S> состояние \S*> Темное (Т)
состояние
Основное состояние
Рис. 2. Схема квантовых переходов в результате возбуждения в КТ CdSe/ZnS.
(RSA). Механизм RSA является наиболее универсальным механизмом оптического ограничения в наносекундном диапазоне.
В квантовых точках поглощение света, обусловленное межзонными переходами, приводит к рождению связанных электронно-дырочных пар — экситонов. Поглощение и люминесценция полупроводниковых квантовых точек достаточно хорошо описаны, например, в работе [10]. В тоже время динамика распада экситонного состояния понятна лишь фрагментарно [2, 11—15]. В частности, на сложный характер фотодинамики возбужденных состояний в КТ CdSe/ZnS указывает не-моноэкспоненциальный характер затухания люминесценции [3, 5, 12—15], характерный для всей группы этих соединений. Для исследуемых КТ CdSe/ZnS затухание флуоресценции лучше всего описывается трехэкспоненциальной функцией с компонентами т1 < 1 нс, т2 ~ 2—5 нс, т3 ~ 20 нс (см., например, [5, 13]). Несмотря на то, что излуча-тельные переходы возможны лишь с низшего возбужденного состояния и спектр люминесценции КТ независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света остается неизменным, сама излучательная рекомбинация носителей заряда может осуществляться по различным механизмам. Следовательно, времена жизни фотовозбужденной пары носителей заряда могут существенно различаться в силу разности скорости релаксационных процессов, ведущих к излуча-тельной рекомбинации.
Обычно самую быструю компоненту, т1, приписывают рекомбинации на поверхностных состояниях КТ [6, 15]. Компоненту с длительностью 2—5 нс соотносят с излучением фундаментального экси-тонного перехода. Самое длительное время, т3, часто связывают с так называемыми "темными" состояниями, пассивными в оптическом поглощении, но
проявляющимися в спектрах люминесценции [3, 11—15]. В качестве механизма заселения темных состояний часто рассматривается делокализация заряда (электрона или дырки) вблизи поверхности КТ, что приводит к образованию "темных" экситонов. С их образованием связывают эффект флуоресцентного мерцания [12]. Роль темных состояний в кинетике люминесценции КТ активно обсуждается в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.