ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 9, с. 916-922
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.548.3.062
ОПТИКО-ИММЕРСИОННЫЙ МЕТОД ФАЗОВОГО АНАЛИЗА
© 2007 г. Б. Г. Головкин
Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук 620219 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91 Поступила в редакцию 13.03.2006 г., после доработки 02.11.2006 г.
Изложены методика порошкового оптико-иммерсионного анализа кристаллов под микроскопом в плоско-поляризованном проходящем свете и приемы идентификации химических соединений для кристаллов любой сингонии, позволяющие проводить качественный и приближенный количественный фазовый анализ твердофазных смесей.
Синтез новых соединений и построение фазовых диаграмм требуют использования соответствующих методов качественного и количественного фазового анализа [1-5]. Преимуществами оптико-иммерсионного метода, основанного на определении оптических констант ингредиентов смеси [6-9], являются скорость, сравнительная легкость и высокая чувствительность метода. Метод используется давно и широко известен, но полный переход на микроскопическое изучение образцов в мелкокристаллических порошках (вместо традиционных прозрачных шлифов) потребовал разработки специальных приемов и операций, позволяющих получать информацию о фазовом составе исследуемой смеси.
Задача настоящей работы состоит в описании таких приемов с целью их применения в установлении фазового состава кристаллических смесей и оценке степени чистоты отдельных химических соединений.
ОБЩИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА
Свет от точечного источника распространяется внутри кристаллов разных сингоний по соответствующим законам [7-11], причем в кристаллах кубической сингонии, а также в стеклах и жидкостях он распространяется одинаково во всех направлениях. В изотропных средах, волновая поверхность (как геометрическое место точек, для которых за время т волна доходит в одинаковой фазе) является сферой. В кристаллах средних сингоний свет распространяется по закону эллипсоида вращения, а в кристаллах низших сингоний - трехосного эллипсоида. Эти модели распространения света в кристаллооптике называют оптическими индикатрисами. Они представляют собой эллипсоиды, длины полуосей которых пропорциональны значениям показателей преломления щ, п2, п3, измеренным вдоль главных осей кристалла. В общем случае направление
осей оптических индикатрис отвечает направлениям колебаний плоско-поляризованного света в кристаллах в трех взаимно перпендикулярных ориентировках. В связи с этим показатели преломления кристаллов средних и низших сингоний являются векторными величинами.
В кристаллах кубической сингонии согласно шаровой оптической индикатрисе имеется единственная константа - показатель преломления п1 = п2 = п3 = N. В кристаллах низших и средних сингоний распространение света анизотропно. Луч света, падающий на такой кристалл, испытывает двойное лучепреломление и поляризуется. При этом по любому направлению в кристалле распространяются два плоско-поляризованных луча с разными скоростями V' и V", и, соответственно, разными показателями преломления п' и п" с взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации. В кристаллах средних сингоний световая волна распадается на две составляющие: обыкновенную волну, движущуюся со скоростью и имеющую показатель преломления п1 = п2 = независящий от направления распространения волны, и необыкновенную волну, движущуюся со скоростью Ve, с показателем преломления Ne = п3 Ф для которой величины ve и Ne в разных направлениях различны. Главное сечение эллипсоида оптической индикатрисы таких кристаллов, нормальное к его оси вращения - круг, а сама ось вращения совпадает с главной осью симметрии кристалла. В направлении этой оси луч света не испытывает двойного преломления. Это единственная оптическая ось кристалла, и поэтому такие кристаллы называют оптически одноосными. Во всех других направлениях (кроме оптической оси) луч претерпевает двойное преломление (дву-преломление). Количественно оно измеряется величиной Ап = Ne - No, причем если Ап > 0, то кристаллы считаются оптически положительными, а при Ап < 0, соответственно, оптически отрицательными. Трехосным эллипсоидам оптических
индикатрис кристаллов низших сингоний отвечают три показателя преломления: N - наибольший, Ыт - средний и Ыр - наименьший. Известно, что у такого эллипсоида два центральных круговых сечения, перпендикулярно каждому из них проходит бинормаль, вдоль которой одинаковы показатели преломления П = п". Напомним, что бинормали - это две оптические оси кристаллов низшей категории, меньший угол между ними -угол оптических осей 2У. Двухосный кристалл считается оптически положительным, если 2У < 90°, и оптически отрицательным, если 2У > 90°.
Кристаллы кубической сингонии под микроскопом в скрещенных николях при повороте предметного столика микроскопа все время погашены. Кристаллы средних сингоний имеют одно направление, в котором они изотропны. В кристаллах низших сингоний два направления, называемые оптическими осями, несовпадающими с осями оптической индикатрисы, в которых они полностью погашены, а изотропность наступает при их ориентировке перпендикулярно плоскости наблюдения, совпадающей с плоскостью столика микроскопа. Таким образом, для кристаллов высших, средних и низших сингоний наблюдается полная пространственная изотропность в одном и в двух направлениях. В диагностике кристаллических порошков одними из главных констант являются показатели преломления, оптический знак, изотропные сечения и угловая ориентировка их относительно главных граней и кристаллографических направлений [11].
КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Главная цель фазового анализа - идентификация фазовых составляющих анализируемой смеси и их количественное содержание. Сущность качественного оптико-иммерсионного метода заключается в измерении светопреломления веществ, содержащихся в смеси, путем сравнения его со светопреломлением иммерсионных жидкостей или сплавов с известными показателями преломления. Набор показателей преломления, цвет и форма кристаллов каждой фазы, а также некоторые другие оптические характеристики [7-10], позволяют отличать ее от других фаз, находящихся в исследуемой смеси и таким образом судить о качественном фазовом ее составе. При желании соотнести наблюдаемые фазы с известными веществами используют справочные данные и оригинальные работы. Например, в случае природных минералов и искусственных неорганических веществ обращаются к справочникам [1214] и [15], соответственно.
Диагностируют фазовые смеси с помощью поляризационного микроскопа, снабженного оптическим устройством, поляризующим свет и имеющим специальные дополнительные приспособле-
ния (вращающийся предметный столик, пазы для введения пластинок, диафрагмы [7-10], термоприставки [16, 17]).
Различие в показателях преломления двух соседних веществ обусловливает явления преломления и отражения света на их границе. Это выражается в наличии темной линии по границе кристалла, находящегося в фокусе, которая обусловлена полным отражением части света. Интенсивность линии соответствует разности показателей преломления вещества и окружающей среды.
Цель иммерсионного метода - подобрать жидкость с известным показателем преломления, который равен показателю преломления исследуемого кристалла. Эксперимент заключается в приготовлении серии препаратов, в каждом из которых часть анализируемой смеси, содержащая данный вид кристаллов, помещается в новую жидкость. Таким образом, последовательно подбирают жидкости, все более и более близкие по светопреломлению к исследуемой фазе, пока, наконец, не будет установлено равенство показателей преломления данных кристаллов и жидкости.
Точность определения показателей преломления иммерсионным методом зависит от точности определения показателей преломления стандартных жидкостей и стабильностью свойств этих жидкостей во времени. Некоторая ошибка возникает также из-за неточности оценки показателя преломления по интервалам между смежными жидкостями иммерсионного набора. Такую ошибку можно уменьшить, получив жидкость промежуточного состава, смешивая две стандартные жидкости в соответственных количествах. Для большей точности оценивать светопреломление новой жидкости следует не приближенно по объемам смешиваемых компонентов, а по данным измерений на рефрактометре.
С использованием монохроматического света, но без специального контроля температуры показатели преломления иммерсионным методом в монохроматическом свете по данным [7] можно определять с точностью ±0.002. Точность определений с использованием 'белого' света оценивается величиной ±0.003. Контроль вариаций температуры и учет длины волны света позволяет повысить точность до ±0.0002. Зная температуру измерения с точностью до ±0.1°С, долю погрешности определения показателя преломления, связанную с температурой, можно снизить до ±0.0001 и менее [7].
Кубическая сингония. Главным отличием кристаллов кубической сингонии от кристаллов других сингоний является их изотропность для света любой длины волны в скрещенных николях. Изотропный характер вещества устанавливается по отсутствию интерференции при рассмотрении изображения в задней фокальной плоскости объ-
ектива. Для этого достаточно зафиксировать, что поле зрения после фокусировки (с сильным объективом при включенных собирающей линзе и линзе Бертрана) стало темным в скрещенных ни-колях. В подобной оптической системе кристалл анизотропного вещества должен давать 'фигуру' интерференции. Более простая проверка изотропности вещества заключается в том, что несколько его зерен будут оставаться темными в скрещенных николях при вращении столика. Это связано с тем, что свет, как электромагнитная волна, прошедшая через поляризатор, колеблется лишь в одной плоскости. Такой поляризованный свет проходит через изотропное вещество без изменения направления колебаний. Сквозь анализатор может проходить лишь свет, направление колебаний электромагнитных волн которого перпендикулярно плоскости колебаний, пропускаемых поляризатором. Поскольку лучей с таким направлением колебаний в свете, прошедшем ск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.