КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 3, с. 423-428
УДК 542.971.3: 547.313: 66.095.261.4
ОПТИМИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ Ni0/B203-A1203 КАК КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2010 г. А. В. Лавренов, Е. А. Булучевский, М. А. Моисеенко, В. А. Дроздов, А. Б. Арбузов,
Т. И. Гуляева, В. А. Лихолобов, В. К. Дуплякин
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: lavr@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 18.02.2009 г.
Методом пропитки боратсодержащего оксида алюминия (20 мас. % B2O3) проведены синтезы образцов системы NiO/B2O3—Al2O3 с содержанием NiO от 0.48 до 38.30 мас. %. Показано, что в образцах, содержащих до 23.20 мас. % NiO, оксид никеля находится в рентгеноаморфном состоянии. При содержании NiO 4.86 мас. % и более происходит блокировка носителя модификатором, что приводит к снижению удельной поверхности с 234 до 176 м2/г, а также количества кислотных центров с 409—424 до 333 мкмоль/г. Выявлен экстремальный характер зависимости активности катализатора в олигомеризации этилена от содержания NiO, максимум которой расположен в интервале 4.86— 9.31 мас. %. По данным спектральных исследований установлено, что активация этилена на катализаторе NiO/B2O3—Al2O3 может быть связана с наличием катионов Ni2+, химически взаимодействующих с носителем. Катализатор с содержанием 4.86 мас. % NiO при температуре 200°С, давлении 4 МПа, массовой скорости подачи этилена 1.1 ч-1 обеспечивает практически полное превращение этилена при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90.0 мас. %, суммарное содержание ал-кенов С8+ в которых составляет 89.0 мас. %.
Традиционно олигомеризацию этилена проводят с целью синтеза а-олефинов, которые служат сырьем для получения сополимеров, высокомолекулярных спиртов, ПАВ, индустриальных масел и присадок к ним [1, 2]. В последние 10—15 лет актуальность этого процесса возрастает в связи с разработкой способов получения этилена из природного газа [3]. В результате сегодня олигомери-зация этилена является одной из важных ступеней в концепциях технологий "газ в жидкость". При этом совершенствование катализаторов оли-гомеризации этилена направлено на получение в качестве целевых продуктов изоалкенов, способных выступать компонентами современных экологически чистых моторных топлив. Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективными катализаторами для превращения этилена в изоалкены могут быть твердые бифункциональные системы, содержащие катионы никеля и одновременно имеющие выраженные кислотные свойства.
Синтез таких катализаторов осуществляют обработкой кислотных носителей солями никеля с последующим прокаливанием. В качестве носителей катионов никеля изучены силикагель [4], аморфные алюмосиликаты [5], цеолиты [6], сульфат-, молибдат- и вольфраматсодержащие оксиды алюминия, циркония и титана [7—11]. Из ре-
зультатов исследований нанесенных никельсо-держащих катализаторов следует, что процесс олигомеризации этилена осуществляется на них в три основные стадии. На первой происходит ди-меризация этилена в бутен-1 под действием катионов №+, которые формируются в ходе предварительной восстановительной обработки катализатора или непосредственно под действием этилена в процессе олигомеризации. Вторая и третья стадии включают реакции изомеризации бутена-1, олиго- и соолигомеризации этилена и бутенов, протекающие на кислотных центрах. Недостатками известных никельсодержащих катализаторов олигомеризации этилена являются либо сложность их получения, либо высокая стоимость кислотного носителя, а в большинстве случаев низкая селективность образования жидких продуктов.
В данной работе в качестве кислотного носителя для катализатора олигомеризации этилена предложено использовать боратсодержащий оксид алюминия, который, как было показано нами ранее [12], может выступать в роли эффективного катализатора олигомеризации бутенов. При этом в задачи исследования входили: оптимизация содержания N10 в системе №0/В203—А1203 с точки зрения ее каталитической активности; установление влияния содержания №0 на текстурные и кислотные свойства катализатора, а также на хи-
Таблица 1. Физико-химические свойства образцов системы NiO/B2O3—Al2O3
Содержание NiO, мас. % Текстурные характеристики Кислотность
V м2/г см3/г Яср, нм мкмоль N^/г мкмоль N^^2
0 234 0.58 9.9 409 1.7
0.93 231 0.53 9.2 412 1.8
1.87 232 0.53 9.1 - -
4.86 213 0.49 9.2 424 2.0
9.30 205 0.45 8.9 385 1.9
14.40 190 0.42 8.8 382 2.0
38.30 176 0.26 5.8 333 1.9
мическое состояние никеля в его составе; определение возможности высокоселективной олигоме-ризации этилена на катализаторе №0/В203— А1203 в жидкие алкены С5+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Боратсодержащий оксид алюминия получали смешением псевдобемита промышленного производства (ЗАО "Промышленные катализаторы") с водным раствором ортоборной кислоты квалификации "хч" с последующим высушиванием при 150°С и прокаливанием при 550°С в течение 15 ч. Номинальное содержание оксида бора в носителе составляло 20 мас. %. Для получения образцов системы NiO/B2O3—Al2O3 использовали нитрат никеля квалификации "хч". Фракцию носителя с размером частиц 0.1—0.5 мм пропитывали водным раствором нитрата никеля. После пропитки образцы высушивали при 150°С и прокаливали при 500°С в течение 15 ч. Для варьирования содержания оксида никеля в катализаторе применяли растворы с различной концентрацией нитрата никеля в сочетании с одно- или двукратным пропитыванием. Содержание оксида никеля в готовых образцах катализатора определяли путем их полного растворения под действием серной кислоты с последующим анализом катионов никеля в растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AA-6300 Shimadzu.
Термический анализ промежуточных форм катализатора (после высушивания при 150°С) проводили на приборе STA 449 C фирмы "Netzsch" в интервале температур 20—800°С в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 град/мин. Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D-8 в Си^а-излучении. Образцы сканировали в области углов 29 5—80° с шагом сканирования 0.1° и временем накопления 3 с в каждой точке. Идентификацию проводили с использованием базы данных ICDD PDF-2 2006 Release. Текстурные характеристики образцов катализаторов (S — удельная поверхность, Кпор —
объем пор, Dcp — средний диаметр пор) определяли из данных низкотемпературной (77.4 К) адсорбции азота, которую изучали на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M "Micromeritics". Величину ^уд оценивали методом БЭТ по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных значений паров азота 0.05—0.30. Значения Кпор определяли по величине адсорбции азота при равновесном относительном значении паров азота 0.990. Средний диаметр пор рассчитывали по выражению Бср = 4Кпор/^уд. Уровень кислотных свойств образцов оценивали по данным термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака на приборе AutoChem-2920 "Micromeritics" с детектором по теплопроводности. Адсорбцию аммиака проводили при температуре 100°С. Десорбцию аммиака фиксировали в температурной области 150—500°С при скорости нагрева 10 град/мин. Полнота десорбции обеспечивалась дополнительным выдерживанием при 500°С в течение 30—60 мин. Физико-химические характеристики образцов приведены в табл. 1.
Исследование образцов катализаторов методом ИК-спектроскопии было проведено с использованием Фурье-спектрометра Shimadzu IR Prestige 21, снабженного вакуумной ячейкой. Образцы, сформованные в таблетки толщиной 10— 25 мг/см2 и помещенные в измерительную ячейку, нагревали при температуре 400°С и давлении 7.5 х 10-5 Торр в течение 2 ч. Спектры регистрировали при комнатной температуре в области волновых чисел 1000—4000 см-1 (разрешение 4 см-1) с накоплением и усреднением результатов 50 измерений. ИК-спектры адсорбированного СО (ИКС СО) получали аналогичным образом при давлении газа в ячейке 10 Торр. Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) записывали на спектрофотометре Shimadzu UV-2501PC с приставкой ISR-240A относительно исходного носителя в диапазоне волновых чисел 11000-54000 см-1.
Процесс олигомеризации этилена проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем ката-
лизатора при температуре (Треак) 150, 180 и 200°С, давлении (Рреак) 1.0 и 4.0 МПа и массовой скорости подачи этилена 1.1 ч-1. Образец катализатора загружали в реактор в виде фракции с размером частиц 0.1-0.5 мм в количестве 4-8 г и перед началом испытаний активировали в токе сухого воздуха при 500°С в течение 1 ч. В качестве сырья использовали смесь метан—этилен с массовой долей этилена 30.54 мас. % и хроматографически чистый этилен. Углеводородные составы продуктов, которые образовывались в процессе олигомеризации, анализировали в режиме on line на газовом хроматографе "Цвет-800", снабженном капиллярной колонкой DB-1 и пламенно-ионизационным детектором. Регистрацию и обработку хроматограмм проводили с использованием аппаратно-программного комплекса " Мульти-хром". Степень превращения этилена (Х) рассчитывали по уравнению:
х = 100(жиэсх - жпэрод)7 W
(1)
где W1 и Жгэ
прод — массовые доли этилена (%) в сырьевой исходной смеси и продуктах соответственно. Значения выходов отдельных групп продуктов олигомеризации (Y) принимали равными суммарным массовым долям соответствующих компонентов (%) в продуктовой смеси. Состав продуктов олигомеризации определяли нормированием площадей пиков соответствующих групп углеводородов к 100%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термический анализ массивного нитрата никеля, а также промежуточных форм катализатора, полученных нанесением нитрата никеля на бо-ратсодержащий оксид алюминия с высушиванием при 150°С, показал, что практически полное разложение соли происходит до температуры 500°С. Поэтому получение конечных образцов катализатора в ходе длительного (15 ч) прокаливания при 500° С действительно должно приводить к формированию NiO на поверхности борат-содержащего оксида алюминия, предварительно пропитанного раствором нитрата никеля. Однако рентгенофазовый анализ не позволил зафиксировать фаз оксида никеля в образцах, содержащих до 23.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.