ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 12, с. 1259-1266
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544:543.541.183
ОПТИМИЗАЦИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ПОЛИВИНИЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ ДЛЯ СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЖЕЛЕЗА(П) И ЦИНКА(П)
© 2007 г. О. Ю. Наджафова, М. В. Дроздова, Е. В. Небесная, В. Б. Ищенко
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет
01033 Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 30.06.2006 г., после доработки 19.12.2006 г.
Оптимизированы условия получения золь-гель-модифицированных композитных пленок на основе оксида кремния и поливинилсульфокислоты в присутствии нПАВ Tween 20 в качестве темплата по сорбции фенантролинатов Fe(П) и Zn(П). Спектрофотометрическим методом изучена сорбция фе-нантролинатов Zn(П), Си(11), Мп(11), Со(11) и №(П) композитной пленкой с последующим их проявлением на поверхности оксиксантеновым красителем бенгальская роза. Регулирование рН раствора и введение 0.01 М ЭДТА позволяет повысить селективность определения цинка(П) с помощью пленки, полученной в оптимальных условиях. Показана возможность применения разработанных тонких пленочных покрытий для сорбционно-спектрофотометрического определения Fe(П) и Zn(П) в диапазоне 0.2-5.6 и 0.3-5.0 мг/л соответственно. Методика использована для определения цинка в витаминных препаратах, биологически активной добавке и препарате инсулина. Правильность определения контролировали методом ААС. Предел обнаружения цинка составляет 0.06 мг/л при объеме водной фазы 25 мл и толщине поглощающего слоя (0.015 ± 0.003) мм.
Низкотемпературная золь-гель технология является перспективным методом получения сорбентов на основе оксида кремния с целью их дальнейшего применения в аналитической практике для сорбционно-спектрофотометрического определения микроколичеств ионов металлов [1-4]. В литературе показана возможность применения таких сорбентов в виде стеклообразных монолитов для спектрофотометрического определения железа(11) и кобальта(П) в виде окрашенных комплексов с 1,10-фенантролином и 1-нитрозо-2-нафтолом соответственно [3], а также меди(11) с эриохромцианином Р [4]; предел обнаружения составляет 0.1 мкг/л для Fe(II) и Си(11) и 5.8 мкг/л для Со(11). Известно, что цинк(11) является биологически активным металлом, входит в состав ряда гормонов, в частности, инсулина, является составной частью биологически активных добавок, витаминов, поэтому разработка методов контроля цинка актуальна [5]. Описаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения цинка(11) в кислотных почвенных вытяжках и озолятах молока с помощью сорбентов, полученных по золь-гель технологии в виде порошков, модифицированных 4-(2-пиридилазо)резорцином и кПАВ с пределом обнаружения 50 мкг/л [1].
Основным недостатком монолитов, полученных по золь-гель технологии, является их недолговечность вследствие растрескивания, а также небольшая пористость, что не обеспечивает не-
обходимый массообмен; порошки необходимо фильтровать и высушивать перед измерением, что несколько замедляет определение. Низкотемпературная золь-гель технология позволяет получать тонкие пленочные покрытия, которые обладают требуемыми оптическими, химическими свойствами и могут служить чувствительными элементами химических сенсоров.
Введение в золь молекул-темплатов на начальной стадии синтеза сорбентов приводит к получению более химически и механически стабильного конечного продукта с упорядоченными порами определенного диаметра после удаления молекул темплата из готового сорбента [6, 7]. Перспективным для этих целей может быть нПАВ Tween 20, похожий по строению с ранее применяемым Triton X-100, но имеющий более разветвленную структуру молекулы, что приводит к образованию мицелл большего размера и, следовательно, к образованию более крупнопористых сорбентов.
Введение в пленку органических полимеров, содержащих ионообменные группы, дает возможность получать композитные покрытия с ионообменными свойствами, сочетающими преимущества неорганической матрицы. Использование пленок, содержащих катионообменники, а именно - поли-винилсульфокислоту (ПВСК), полистиролсульфо-кислоту (ПССК) или нафион, позволяет применять данные покрытия для концентрирования и
последующего определения противоположно заряженных ионов, для определения микроконцентраций металлов [8-10].
В литературе предложены методики экстрак-ционно-фотометрического определения ряда переходных металлов в виде их комплексов с 1,10-фенантролином (Phen) и оксиксантеновыми красителями, в частности, с бенгальской розой (БР) [11]. Показано, что в водной фазе и в хлороформных экстрактах образуются интенсивно окрашенные трехкомпонентные соединения с соотношением компонентов М2+ : Phen : БР = 1 : 2 : 1. В то же время предложенные методики мало селективны и требуют использования токсичных органических растворителей.
Ранее нами была показана возможность сорб-ционно-фотометрического определения цинка и кадмия в виде их трехкомпонентных фенантроли-натных комплексов с использованием композитных покрытий, полученных в присутствии Triton X-100 и содержащих поливинилсульфокислоту, однако равновесие сорбции в исследованных системах составляло 30 мин [12]. Введение Tween 20 в исходный золь оксида кремния позволит получить композитные пленки с более развитой поверхностью, что должно повлиять на их сорбци-онные свойства, в частности, на время установления сорбционного равновесия.
Цель данной работы - оптимизация условий синтеза и изучение сорбционных характеристик золь-гель-модифицированной композитной пленки на основе оксида кремния и ПВСК, полученной в присутствии Tween 20, на примере сорбции фенантролинатов железа(П) и цинка(П), после проявления последнего на поверхности ксантено-вым красителем БР, а также изучение возможности применения данной пленки для сорбционно-спектрофотометрического определения переходных металлов в виде их фенантролинатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Использовали бидистил-лят, тетраэтоксисилан (ТЕОС) "Aldrich"; 4%-ный раствор ПВСК; нПАВ Tween 20 "Merck", 1 х 10-2 М растворы сульфатов Fe(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II) и Ni(II) х.ч.; растворы приготовлены по навеске, точная концентрация установлена титрованием раствором ЭДТА [13], 1 х 10-2 М раствор 1,10-фенантролина "Chemapol", 5 х 10-3 М раствор бенгальской розы "Merck"; стекла покровные для микроскопов 24 х 24 мм толщиной (0.15 ± ± 0.02) мм (Россия).
Аппаратура. Спектры поглощения растворов и композитных покрытий измеряли с помощью спектрофотометра Сф-46, рН растворов измеряли на иономере И-130.
Методики эксперимента. Синтез пленок. Золь-гель синтез проводили согласно [14], используя кислотный гидролиз ТЭОС в присутствии нПАВ Tween 20 (СГ), вводимого на начальной стадии зо-леобразования в диапазоне концентраций (0.1-3) х х 10-2 М. 10 мкл полученного гомогенного раствора золя микропипеткой с дозатором наносили на стекла, которые сушили на воздухе в течение суток. Для получения пленок, модифицированных полиэлектролитом ПВСК (СГ-ПВСК), исходный золь смешивали с водным раствором ПВСК в объемном соотношении золь : раствор катионообменника = 1 : 1 и далее поступали, как описано выше.
Перед работой стекла с нанесенными пленками вымачивали в 10 мл смеси (7 : 3) С2Н5ОН-вода для удаления несвязавшегося полиэлектролита и темплата ПАВ по методике [15]. Толщину пленок изучали методом оптической интерференции [16]. Емкость композитных пленок определяли по сорбции протонов методом потенциометрическо-го титрования, как описано в работе [12].
Сорбция фенантролинатных комплексов поверхностью пленок. В стакан емк. 50 мл помещали раствор, содержащий (0.5-8) х 10-5 М Fe(П), 0.5 мл 0.01 М раствора Phen и 1 мл ацетатного буферного раствора с рН 6.0. Смесь разбавляли би-дистиллятом до общего объема 5 мл. В полученный раствор опускали на 5-60 мин стекло, покрытое пленкой СГ-ПВСК. Затем стекло извлекали, ополаскивали бидистиллятом и измеряли оптическую плотность при 490 нм. В качестве образца сравнения использовали стекло с нанесенным покрытием СГ-ПВСК, не контактировавшим с фе-нантролинатным комплексом железа(П).
Для определения переходных металлов в виде трехкомпонентного комплекса стекло с исследуемым композитным покрытием опускали на 560 мин в стакан, содержащий от 5 х 10-6 до 8 х х 10-5 М раствора соответствующего иона металла, добавляли 0.5 мл 0.01 М раствора Phen и 1 мл ацетатного буферного раствора с соответствующим рН. Смесь доводили бидистиллятом до общего объема 5 мл. Затем стекло извлекали из раствора фенантролината металла, промывали водой и опускали на 5-30 мин в 1 х 10-3 М раствор БР, вынимали, снова промывали водой и измеряли спектры поглощения на спектрофотометре СФ-46. В качестве образца сравнения использовали стекло с композитным покрытием, контактировавшим со всеми растворами, кроме определяемого иона металла.
Для получения изотерм сорбции фенантролинатных комплексов железа(П) и цинка(П) равновесную концентрацию иона металла определяли по остатку соответствующего фенантролинатно-го комплекса в растворе по методикам [11, 17]. Массу пленки на стекле рассчитывали по разно-
сти между массой стекла с нанесенной высушенной пленкой и массой чистого стекла, взвешенных на аналитических весах. Среднюю массу пленки, которая составила 31.4 ± 0.2 мг, рассчитывали на основании взвешиваний 15 стекол.
При исследовании влияния объема водной фазы на сорбцию фенантролината цинка растворы после погружения в них стекла с нанесенной композитной пленкой перемешивали магнитной мешалкой.
Для регенерации композитных покрытий стекло опускали в 0.05 М водно-этанольный раствор №С1 в объемном соотношении вода : этанол = 3 : 7 на 30 мин, после чего снова использовали в работе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Композитные пленки на основе оксида кремния и ПВСК, полученные в присутствии Tween 20 в качестве темплата, прочно удерживались на поверхности стекол, не разрушались при контакте с 0.1 М водными растворами изученных неорганических и низкомолекулярных органических ионов, а также были достаточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.