ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 5, с. 525-529
УДК 541.138
ОПТИМИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ LiFePO4, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ СИНТЕЗОМ, ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ © 2013 г. Ю. Куиао*, Х. Гуо*, Г. Лиу*, Ж. Гао1
Хенанский колледж механической и электрической технологии, Синсиан, КНР *Университет Чженжоу, Чженжоу, КНР Поступила в редакцию 06.02.2012 г.
Наночастицы чистой фазы ЫБеР04 были приготовлены гидротермальным синтезом при различных температурах. Показано, что морфология и размер полученных частиц зависят от температуры. В отличие от других образцов, свежеприготовленный ЫБеР04, синтезированный при 200°С в течение 3 ч, находится в монодисперсном состоянии. Более того, после отжига при 700°С в течение 1 ч с глюкозой в качестве источника углерода этот продукт демонстрирует хорошие электрохимические эксплуатационные характеристики и хорошую циклируемость.
Ключевые слова: гидротермальный ЫБеР04, монодисперсное состояние, литий-ионный аккумулятор
DOI: 10.7868/S0424857013050095
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время безопасное для окружающей среды сохранение энергии в перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторах приобретает огромную важность в связи с быстро растущим числом электронных устройств, таких как мобильные телефоны, ноутбуки и цифровые фотоаппараты. Более того, литий-ионный аккумулятор рассматривается как одно из наиболее перспективных устройств для хранения энергии для питания автономных приборов нового поколения (например, электромобилей и гибридных авто) [1—5]. Начиная с первой работы Гуденафа и сотр. 1997 г. [6], LiFePO4 со структурой оливина рассматривается как перспективный кандидат в материалы для катодов литиевых аккумуляторов, благодаря его хорошим эксплуатационным характеристикам, низкой токсичности и т.д. [6—9].
Однако его главный недостаток — низкая собственная электропроводность (~10-8—10 10 См/см) и низкая подвижность ионов Li через границу раздела FePO4/LiFePO4 (проводимость по ионам Li+ имеет порядок ~10-15 См/см) [10, 11]. В настоящее время в попытках улучшить характеристики LiFePO4 применяются различные эффективные стратегии — такие, как уменьшение размера ча-
1 Адрес автора для переписки: jingqinggao@zzu.edu.cn (J. Gao).
стиц с целью сократить пути диффузии или покрытие поверхности проводящим углеродом.
В настоящей работе предложен простой способ получения наночастиц ЫБеР04 гидротермальным синтезом в водной среде. Дополнительно проведено исследование влияния температуры синтеза. Результаты его показали, что продукт, синтезированный при 200°С в течение 3 ч, состоит из частиц меньшего размера и находится в монодисперсном состоянии, характеризуется стабильной емкостью и хорошей циклируемостью. Это делает его перспективным материалом для коммерческого использования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление наночастиц Ы¥вР04
Вначале 3.345 г ЬЮИ • Н20 растворяли в 80 мл деионизованной воды. Затем в этот раствор ЬЮИ медленно вливали 1 мл Н3Р04 (85 мас. %). Когда белая суспензия полностью сформировалась, к ней добавляли 3.69 г Бе804 • 7Н20 и 0.2 г аскорбиновой кислоты при перемешивании магнитной мешалкой. Свежеприготовленный прекурсор быстро переносили в автоклав на 120 мл с тефлоновым покрытием. Герметически закрытый автоклав нагревали при 160, 200 и 240°С по 3 ч. Полученный осадок несколько раз промывали деионизован-ной водой, а затем отделяли вакуум-фильтрова-
526
КУИАО и др.
Интенсивность, произв. ед.
15
20
25
30
35 40 29, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов свежеприготовленного ЫРеРО4, синтезированных при различных температурах.
нием. Затем этот порошок смешивали с глюкозой в массовом отношении 1 : 0.3, и смесь отжигали при 700°C в течение 1 ч в атмосфере высокочистого аргона.
Снятие характеристик
Электрод готовили из 5 мас. % поливинили-денфторида, 15 мас. % ацетиленовой сажи и 80 мас. % свежеприготовленного активного материала LiFePO4. Его электрохимическую активность тестировали в пуговичном элементе типа 2032 с анодом из металлического лития и коммерческим электролитом [1 M LiPF6 в смеси этилен-карбоната и диметилкарбоната (1 : 1 по объему)]. Гальваностатические кривые заряда—разряда снимали в интервале потенциалов 2.5—4.2 В при комнатной температуре.
Рентгеновские дифрактограммы образцов снимали с Cu^-излучением. Для выяснения дисперсного состояния частиц, их морфологии и размера использовали сканирующую электронную микроскопию (SEM). Эксплуатационные характеристики собранных элементов типа 2032 измеряли, циклируя их с помощью программируемого тестера для аккумуляторов. Изотермы адсорбции азота снимали с помощью прибора ASAP 2000 (Micromeritics) при 77 K. Удельную поверхность определяли по методу Брунауэра—Эммет-та—Теллера (БЭТ), рассчитывая адсорбированный объем в интервале относительного давления (P/P0) от 0.05 до 0.3. Для определения количества углерода в композите LiFePO4/C проводили термографический анализ в потоке высокочистого
аргона над глюкозой. Образец нагревали до 800°C со скоростью подъема температуры 5°С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы образцов свежеприготовленного LiFePO4, синтезированных при различных температурах (160, 200 и 240°C) в течение 3 ч. Видно, что на всех дифрактограммах имеются хорошо разрешенные дифракционные пики, характерные для LiFePO4 со структурой оливина (JCPDS, card № 40-1499). В трех образцах LiFePO4 рентге-нодифракционный анализ не обнаружил никаких примесей. Это показывает, что можно приготовить LiFePO4 с хорошей кристалличностью с помощью гидротермального синтеза даже при низкой температуре (160°С в течение 3 ч). С ростом температуры соответствующий дифракционный пик несколько уширяется, свидетельствуя об уменьшении размера кристаллитов.
На рис. 2 приведены SEM-изображения трех образцов LiFePO4, синтезированных при различных температурах. Следует отметить, что размер частиц и их морфология зависят от температуры синтеза. Что касается морфологии, то LiFePO4, синтезированный при 160°С, демонстрирует пластинчатую морфологию (рис. 2а). При температуре синтеза 200°С проявляется как пластинчатая, так и стержневидная морфология (рис. 2б), причем полученные частицы монодисперсны. Если же гидротермальная реакция протекает при температуре 240°С за то же время, то полученные порошки состоят из агломератов, содержащих стержневидные частицы с хорошо выраженными ребрами, а пластинчатые частицы в конце концов исчезают (рис. 2в). Что касается размера частиц, то с ростом температуры синтеза он явно уменьшается, как видно из сопоставления данных для разных температур на рис. 2.
Для сравнения зависящего от температуры синтеза размера частиц в трех образцах, на них были записаны изотермы адсорбции азота при 77 К. Рассчитывая адсорбированный объем в интервале относительного давления (P/P0) от 0.05 до 0.3, получили удельную площадь поверхности по методу БЭТ Как видно из рис. 3, полученная удельная площадь поверхности образцов увеличивается с ростом температуры синтеза, что свидетельствует о влиянии последней на размер частиц. Этот вывод находится в согласии с предсказаниями классической теории зародышеобразования: число зародышей может расти при увеличении температуры реакции, что и ведет к уменьшению размера частиц целевого продукта при более вы-
ОПТИМИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ЫБеР04
527
(б)
500 нм
I_I
Удельная площадь поверхности по БЭТ (м2/г) 12
11 10 9 8 7
160 180 200 220 240
Температура, °С
Рис. 3. Удельная площадь поверхности по БЭТ образцов ЦРеР04, синтезированных при различных температурах.
Вес, % 120
100 80 60 40 20
200 400 600 800
Температура, °С
Рис. 2. 8ЕМ-изображения образцов ЫБеР04, синтезированных при температуре (а) 160°С, (б) 200°С, (в) 240°С.
Рис. 4. Кривая термогравиметрического анализа глюкозы в атмосфере аргона.
соких температурах синтеза [12]. Однако следует отметить, что эта теория применима лишь при определенных условиях. В частности, она не учитывает вторичного кристаллообразования.
Перед добавлением ацетиленовой сажи для создания пуговичного элемента мы измеряли содержание углерода в полученных композитах
ЫРеР04/С. На рис. 4 даны результаты термогравиметрического анализа в атмосфере аргона в виде теста с глюкозой. Показано, что содержание углерода после пиролиза глюкозы равняется около 18 мас. %; это означает, что содержание углерода в полученных композитах ЫБеР04/С составляет около 10.8 мас. %.
528
КУИЛО и др.
Напряжение, В 4.0
30 60
160 240 200
90 120 150 Емкость, i^A ч/г
Емкость, hA ч/г 210
180 150 120
90 60 30
0.1 C
1 C
200°С 240°С 160°С
10 15 20 25 30 Число циклов
0
5
Рис. 5. Сравнение кривых разряда образцов ЦРеРОф синтезированных при различных температурах, при скорости заряда—разряда 0.1 С.
Рис. 6. Кривые циклирования образцов Ь1РеРО4, синтезированных при различных температурах. Элементы циклировали с различной скоростью от 0.1 С до 2 С между напряжениями 2.5 и 4.2 В относительно П+/П.
На рис. 5 показаны результаты сравнения разрядных емкостей порошков ЫБеРО4, приготовленных в условиях гидротермального синтеза при различных температурах. Элементы циклировали между 2.5 и 4.2 В при скорости заряда—разряда 0.1 С. Все три образца дали двухфазное плато при напряжении ~3.38 В, соответствующее двухфазному превращению ЫБеРО4 ^ П+ + БеРО4 + е. Емкость образцов, синтезированных при 160 и 240°С, при скорости заряда—разряда 0.1 С равна, соответственно, 119 и 136 мА ч/г. А у образца, синтезированного при 200°С, более высокая емкость: 150 мА ч/г, что составляет ~88% от теоретического значения емкости (170 мА ч/г). Это связано с хорошей дисперсностью активного материала, что облегчает контакт с проводящим материалом в ходе приготовления катода и в конце концов приводит к улучшению электрохимических свойств.
На рис. 6 показано поведение образцов, синтезированных при различных температурах, при их циклировании с различными плотностями тока между напряжениями 2.5 и 4.2 В. Видно, что и при низких, и при высоких плотностях тока у образца, синтезированного при 200°С, явно более высокая емкость. Эту лучшую циклируемость следует отнести
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.