ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 339-346
УДК 517.977.5:541.183
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИИ ЖЕЛАТЕЛЬНОСТИ ХАРРИНГТОНА © 2015 г. Е. Н. Иванова, М. Б. Алехина, С. Л. Ахназарова, Т. В. Конькова
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва
ivkatushka@gmail.com Поступила в редакцию 13.11.2013 г.
Методами планирования эксперимента с использованием обобщенного критерия — функции желательности Харрингтона — определены оптимальные условия активации цеолитов №Х и ЫХ. Изучен характер влияния четырех факторов (температура, скорость нагрева, состав и удельный объем продувочного газа) на коэффициент разделения смеси азот—кислород для цеолита №Х. Установлено, что наличие диоксида углерода в продувочном газе при активации цеолита положительно влияет на коэффициент разделения, увеличивая адсорбционную емкость цеолита по азоту.
БО1: 10.7868/80040357115030045
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбционное разделение воздуха — это сегодня промышленно освоенный процесс, который непрерывно развивается и положен в основу выпуска серийных установок [1—4].
Разделение воздуха на цеолитах основано на селективной адсорбции азота на этих адсорбентах, при этом газовая фаза обогащается кислородом. В первые годы производства кислородных генераторов в качестве адсорбентов в них применяли гранулированные синтетические цеолиты СаА и №Х. В последнее время предпочтение стали отдавать цеолитам ЫХ, которые в системе азот—кислород обладают более высокой селективностью по азоту, чем цеолиты первых двух типов.
Гидрофильность цеолитов является причиной того, что практически в каждом случае их применения, цеолиты подвергают предварительной термической дегидратации (активации). Перед использованием цеолитов для разделения воздуха цеолиты также необходимо подвергнуть активации. Эту операцию выполняет поставщик адсорбента, и цеолит поступает на потребление в герметичных канистрах. При нарушении герметичности упаковки или несоблюдении технологического режима эксплуатации установок после продолжительного контакта цеолитов с окружающей средой они существенно снижают свою адсорбционную способность по азоту. Исследования показали [5], что равновесная емкость цеолитов по азоту является метастабильным свойством: она непостоянна и определяется условиями предварительной подготовки (активации), хранения и применения адсорбентов.
Процесс активации — сложный многофакторный процесс. Целью настоящей работы было нахождение оптимальных условий проведения ак-
тивации цеолитов, обеспечивающих на стадии адсорбции наибольшие значения коэффициента разделения смеси азот—кислород.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте были использованы промышленные гранулированные цеолиты типа Х: два образца №Х и два образца ЫХ. Характеристики использованных адсорбентов и методики экспериментов подробно описаны в [6].
Перед активацией все цеолиты были насыщены влагой до состояния равновесия. Активацию цеолитов проводили путем их нагревания в токе азота. В ряде опытов в азот добавляли диоксид углерода. Для оптимизации процесса активации цеолитов типа Х был использован сложный план — полный факторный эксперимент 24, совмещенный с латинским квадратом [7, 8]. Рассматривалось влияние на остаточное влагосодержание цеолита (у1, г/100 г), емкость по азоту (у2, см3/г), емкость по кислороду (у3, см3/г) и коэффициент разделения смеси азот—кислород (у4 = у2/у3) пяти факторов, из которых четыре — температура процесса, х1 (300—400°С), скорость нагрева, х2 (2—5°/мин), содержание диоксида углерода в азоте, х3 (0—1 об. %), продолжительность процесса, х4 (0.5—1.5 ч) — варьировались в эксперименте на двух уровнях, а один — катионный состав цеолита (х5) — на четырех уровнях (табл. 1). Области исследования параметров процесса (температуры, скорости нагрева и т.д.) подбирались в предварительных экспериментах.
Остаточное влагосодержание образцов определяли как разность в массе тигля с навеской цеолита после активации и после прокаливания при 900°С, отнесенную к навеске после прокалива-
Таблица 1. План эксперимента в безразмерном масштабе и результаты опытов
№ Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 У1 у2 УЗ у4
1 -1 — 1 -1 -1 0 1.60 7.86 4.82 1.63
2 + 1 -1 -1 -1 1 2.06 7.86 4.26 1.85
3 -1 + 1 -1 -1 2 4.44 7.64 4.41 1.73
4 + 1 +1 -1 -1 3 3.02 14.31 6.19 2.31
5 -1 -1 +1 -1 1 2.86 6.80 4.64 1.47
6 +1 -1 +1 -1 0 3.22 6.34 4.57 1.39
7 -1 +1 +1 -1 3 3.86 7.03 5.04 1.39
8 + 1 + 1 + 1 -1 2 4.05 15.29 5.64 2.65
9 -1 -1 -1 +1 2 4.20 13.38 5.20 2.57
10 +1 +1 3 3.69 13.27 5.58 2.38
11 +1 +1 0 2.09 6.97 4.33 1.61
12 +1 +1 +1 1 2.23 8.12 5.14 1.57
13 +1 +1 3 3.41 6.84 4.76 1.44
14 +1 +1 +1 2 3.31 16.47 5.05 3.31
15 +1 +1 +1 1 3.15 5.88 4.06 1.45
16 +1 +1 +1 +1 0 3.00 6.22 4.55 1.37
ния. Равновесные величины адсорбции азота и кислорода образцами цеолитов, активированных в различных условиях, были определены волюмо-метрическим методом на основе экспериментальных кинетических кривых адсорбции газов. Все измерения были выполнены при 25°С и атмосферном давлении.
Ошибки воспроизводимости результатов были определены по повторным опытам: «1воспр = = 0.01 г/100 г, ^оспр = 0.042 см3/г, ^пр = 0.13 см3/г.
Ошибку воспроизводимости по коэффициенту разделения у4 определяли по правилу накопления ошибок [8]: «4воспр = 0.02 с числом степеней свободы Увоспр = 16.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Результаты определений приведены в табл. 1.
Для определения интенсивности влияния исследуемых факторов на критерии оптимизации в работе [6] был проведен факторный анализ результатов, который показал, что факторы противоречиво влияют на различные критерии. Сталкиваясь с многокритериальными задачами, естественно попытаться найти способ свести их к обычным задачам с одним критерием. Для этой цели используют так называемые свертки критериев. Мы использовали в качестве обобщенного критерия функцию желательности, Б, предложенную Харрингтоном [9].
Для построения обобщенной функции желательности Б необходимо преобразовать измеренные значения критериев у в безразмерную шкалу с помощью частных функций желательности d и получить из них свертку в виде обобщенного критерия. Шкала желательности, в которую преобразуются значения частных критериев, является безразмерной психофизической шкалой. Она устанавливает соответствие между значениями критериев в физических шкалах и субъективными оценками желательного значения соответствующего критерия.
При решении задачи оптимизации нами был исключен критерий у1 (остаточное влагосодержа-ние цеолита) в связи с отсутствием информации о характере влияния у1 на эффективность активации.
В этой задаче имеют место односторонние ограничения на критерии оптимизации вида у > > утщ для критериев У2, У4 и у < утах для критерия уз. Поэтому для преобразования измеренных критериев в частные функции желательности d использована экспоненциальная зависимость вида
й = ехр (-ехр (-у')), (1)
где d - частная функция желательности, а у' - безразмерный критерий, который вычисляется по формуле:
У = Ьо + Ьу (2)
Для определения коэффициентов Ь0 и Ъъ входящих в выражение (2), был использован следующий прием: худшему значению критерия, полученному по плану (табл. 1), присваивается значе-
Таблица 2. Базовые значения функций желательности и соответствующие значения критериев
Критерии оптимизации Значения критериев оптимизации у Значения частных функций желательности d Желательность значения критерия
У2 16.47 0.8 Хорошо
5.88 0.2 Плохо
УЭ 4.06 0.8 Хорошо
6.19 0.2 Плохо
у4 3.31 0.8 Хорошо
1.37 0.2 Плохо
(3)
ние желательности, равное 0.2, а лучшему — 0.8 (табл. 2).
Подставив значения d в выражение (1), имеем: 0.8 = exp(- exp(-/)), 10.8 = 1.25 = exp(exp(-У)), 0.2 = exp(- exp(-/)),
1/0.2 = 5.0 = exp(exp(-У)). Дважды логарифмируя выражения (3), получим:
-у = 1п(1п 1.25) и -у = 1п(1п5.0)
-у = -1.501, -у = 0.476.
Тогда для у2 имеем:
Ь0 + 16.47Ь1 = 1.501, Ь0 + 5.88Ь1 =-0.476. (4) Решение системы (4) дает значения коэффициентов Ь0 = —1.579 и Ь1 = 0.187.
Аналогично вычисляются коэффициенты для критериев у3, у4.
Преобразования критериев у2, у3, у4 в частные функции желательности d2, dз, d4 имеют вид:
й2 = exp[-exp(1.579 - 0.187у2)],
йъ = exp[-exp (-5.269 + 0.928у3)], (5)
й4 = exp [-exp(1.872 - 1.019у4)]^ Таким образом, по формулам (5) результаты опытов (табл. 1) были пересчитаны в частные функции желательности (табл. 3).
Частные функции желательности dj, ] = 2, 3, 4 были использованы для получения средней геометрической свертки — обобщенной функции желательности Б0 по формуле:
Ба = ч
п ^
(6)
1=1
Значения обобщенного критерия Б0 приведены в крайнем правом столбце табл. 3.
Для определения интенсивности влияния факторов и их оптимальных значений, обеспечивающих максимум обобщенного критерия Б0 в области исследования, был проведен факторный анализ. Эффекты факторов, введенных в план на двух уровнях, и средние значения критерия Б0 для каждого уровня фактора х5, введенного в план на четырех уровнях, приведены в табл. 4.
Для проверки гипотезы значимости эффектов факторов необходима информация об ошибке обобщенного критерия. При наличии нескольких критериев у1, у2, ..., уд дисперсия воспроизводи-
Таблица 3. Функции желательности
№ Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 d2 dз d4 По
1 -1 -1 -1 -1 0 0.328 0.637 0.291 0.393
2 + 1 -1 -1 -1 1 0.328 0.765 0.373 0.454
3 -1 +1 -1 -1 2 0.313 0.735 0.328 0.423
4 + 1 + 1 -1 -1 3 0.716 0.2 0.539 0.426
5 -1 -1 +1 -1 1 0.257 0.683 0.234 0.345
6 +1 -1 +1 -1 0 0.227 0.699 0.207 0.320
7 -1 +1 +1 -1 3 0.272 0.575 0.207 0.319
8 + 1 + 1 + 1 -1 2 0.757 0.381 0.646 0.571
9 -1 -1 -1 + 1 2 0.672 0.526 0.623 0.604
10 +1 +1 3 0.667 0.401 0.563 0.532
11 +1 +1 0 0.268 0.751 0.284 0.385
12 +1 +1 +1 1 0.346 0.545 0.269 0.370
13 +1 +1 3 0.259 0.653 0.223 0.335
14 +1 +1 +1 2 0.8 0.572 0.8 0.715
15 +1 +1 +1 1 0.2 0.8 0.227 0.331
16 +1 +1 +1 +1 0 0.22 0.704 0.2 0.314
Таблица 4. Результаты факторного анализа по обобщенному критерию До
Факторы Уровни факторов Эффект
+ 1 -1 До
х1, °С 400 300 0.035
х2, °С/мин 5.0 2.0 - 0.035
х3, об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.