НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 859-863
УДК 621.35;541.135
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ НИКЕЛЬ-ФОСФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ МЕДЬЮ © 2015 г. Е. Г. Винокуров*, А. В. Моргунов*, В. Д. Скопинцев***
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
e-mail: vin-62@mail.ru
**Российский государственный аграрный университет — МСХА им. К.А. Тимирязева, Москва ***Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова
Поступила в редакцию 04.12.2014 г.
Изучены физико-механические свойства (адгезия к стали, микротвердость, износостойкость) химических никель-фосфорных покрытий, легированных небольшим количеством меди (0.5—2%). Свежеосажденные покрытия имеют низкую пористость и стабильный состав. По механическим свойствам они не отличаются от традиционных химических никель-фосфорных покрытий, но после термообработки при температуре 600°С приобретают повышенную износостойкость. Введение меди в покрытие повышает его коррозионную стойкость в подкисленных растворах хлоридов.
DOI: 10.7868/S0002337X15070192
ВВЕДЕНИЕ
Для защиты от коррозии и износа в различных отраслях промышленности широко используются покрытия сплавом никель—фосфор, получаемые методом химического никелирования, что обеспечивает равномерность покрытия деталей сложной конфигурации. Одним из методов улучшения свойств таких покрытий является введение в их состав легирующего компонента, например, меди [1]. Получаемые осадки содержат значительные количества меди (от 8 до 40 мас. %), причем ее содержание существенно зависит от состава раствора и условий получения, осаждаются из щелочных электролитов с низкой скоростью (не выше 10 мкм/ч), не отличаются высокой степенью блеска.
Показано [2, 3], что легирование никель-фосфорного сплава небольшим количеством меди (0.5—2 мас. %) позволяет получать из слабокислых растворов покрытия, которые характеризуются красивым внешним видом и стабильностью состава, что открывает возможность для замены традиционного никель-фосфорного покрытия.
В настоящей работе исследованы физико-механические и коррозионные свойства покрытий сплавов никель—медь—фосфор непосредственно после осаждения и после термообработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Покрытия осаждали на образцы из углеродистой стали (Ст. 3) площадью 8 см2 методом погружения в термостатируемую ячейку объемом 250 мл, заполненную исследуемым раствором. Состав раствора, моль/л: сульфат никеля — 0.075—0.125, сульфат меди — 0—0.0016, гипофосфит натрия — 0.28—
0.40, малоновая кислота — 0.10—0.20, янтарная кислота — 0.08—0.12, аминоуксусная кислота — 0.07-0.25, нитрат свинца - 6 х 10-6- 1.2 х 10-5 [4]. Осаждение вели при рН 5.4-6.6 и температуре 90°С в течение 1 ч. Предварительно образцы обезжиривали и активировали по стандартным методикам, применяемым в гальванотехнике [5]. Толщину покрытий оценивали по увеличению массы образца в ходе нанесения покрытия, исходя из средней плотности покрытий 8.05 г/см3. Для определения количественного состава покрытий их растворяли в концентрированной азотной кислоте. Содержание фосфора находили спектрофото-метрическим методом (8рееогё М-40) [6] в виде молибдатного комплекса, а содержание меди и свинца — методом атомно-абсорбционной спектроскопии ("Квант 2А").
Пористость покрытий оценивали по количеству следов коррозии железа на единице площади при погружении образцов в раствор состава (г/л): К3^е(С^6] - 10, ШС1 - 20.
Исследование коррозионного поведения системы сталь-покрытие проводили для покрытий толщиной 14-24 мкм, полученных в растворах различного состава. Коррозионную стойкость определяли по потере массы образцов с покрытиями (после механического удаления продуктов коррозии) при выдержке в течение 720 ч в 3%-ном растворе №С1, подкисленном НС1 до рН 3. В ходе испытаний измеряли электродный потенциал корродирующего образца (потенциал коррозии) относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода с последующим пересчетом на водородную шкалу. Испытания образцов проводили с покрытиями N1-Р-Си в буферных растворах с рН 4 (0.05 М гидрофталат калия), 6 (0.025 М ди-
Таблица 1. Пористость химических покрытий
Толщина покрытия, мкм Пористость, точек/см2
№—Р (7.7% Р) №—Р—Си (7.7% Р, 1.3% Си)
6 4.8 ± 0.2 1.63 ± 0.06
10 1.12 ± 0.04 0.6 ± 0.03
12.5 0.15 ± 0.01 0
18 0 0
гидрофосфат калия), 8 (0.025 М гидрофосфат натрия) и 10 (0.01 М тетраборат натрия) в течение 3400 ч. Необходимую величину рН устанавливали добавлением к исходному буферу гидроксида калия или серной кислоты.
Физико-механические свойства покрытий испытывали при толщине 30 ± 3 мкм. Термообработку образцов с покрытиями проводили на воздухе в течение 1 ч при температуре 400—700°С. Микротвердость по Викерсу определяли на поперечном шлифе покрытия при нагрузке на инден-
и и
т
о р
р
о к ть
с
о р
о к
О
120
90 60
30 -
(а)
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Содержание меди в покрытии, мас. %
и и
т
о р
р
о к ть
с
о р
о к С
65 60 55 50 45 40 35
(б)
0 0.5 1.0 1.5 2.0 Содержание меди в покрытии, мас. %
Рис. 1. Влияние содержания меди в сплаве на скорость коррозии в растворе КаС1 (рН 3) нетермообра-ботанных образцов с покрытием №—Р—Си при переменном содержании фосфора (а) и при содержании фосфора 7.7 ± 0.2 мас. % (б).
тор 0.5 Н (микротвердомер ПМТ-3). Адгезию покрытия к стали оценивали методом изгиба плоского образца с покрытием; в месте излома не должно быть отслоения покрытия. Износ покрытий исследовали на машине трения СМЦ-2 при скорости вращения 500 об./мин и общем количестве оборотов 300000. Контробразец в виде колодки, выполненной из чугуна или стали, прижимался к вращающемуся ролику диаметром 50 мм, изготовленному из углеродистой стали с нанесенным покрытием. Износ пары трения определяли гравиметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в различных условиях покрытия содержали от 4.7 до 11.5 мас. % фосфора и от 0 до 2.8% меди. Легированные медью никель-фосфорные покрытия отличались красивым внешним видом. На предварительно подготовленной стальной основе исходный блеск поверхности сохранялся даже при толщине свыше 30 мкм. Покрытия обладали высокой адгезией к стали.
Коррозионно-защитные свойства покрытий. Открытая пористость легированных медью никель-фосфорных покрытий оказалась ниже, чем химических никель-фосфорных покрытий той же толщины (табл. 1). Беспористость покрытий тройным сплавом достигается при толщине более 10 мкм, а двойным — более 15—18 мкм.
При ускоренных испытаниях образцов с покрытиями никель—фосфор и никель-медь—фосфор в подкисленных хлоридных растворах обнаружено, что коррозия носит локальный характер и в некоторых случаях сопровождается появлением в пораженных местах заметных количеств продуктов коррозии стальной основы. Образцы, полученные в разных условиях, показали различную коррозионную стойкость (рис. 1а, 2а), что связано с составом покрытий.
Введение меди в состав никель-фосфорного покрытия толщиной 20 ± 2 мкм, содержащего 7.7 ± ± 0.2% фосфора, позволяло получать осадки с начальным коррозионным потенциалом в 3%-ном №С1 —175...— 200 мВ, который в ходе испытаний медленно смещался в сторону отрицательных значений на 50—100 мВ; при этом следов коррозии стали не обнаружено. Легирование покрытий медью до 0.8—1.5 мас. % как при переменном, так и при постоянном содержании фосфора уменьшает скорость коррозионных потерь по сравнению с покрытиями №—Р с 61.7 до 37.3 мг/(м2 ч) (1.5 мас. %) (рис. 1). Повышение коррозионной стойкости никель-фосфорных покрытий легированием их небольшим количеством меди, вероятно, связано с одновременной реализацией нескольких механизмов: 1) повышением термодинамической устойчивости материала покрытия за счет введения менее активного компонента — меди; 2) снижением пористости покрытий; 3) за-
т О
л л
о м л н о о л о м
С
90
60
30
(а)
5 6 7 8 9 10 Содержание фосфора в покрытии, мас. %
8
т О
р р
о к
13
с
о р
о к С
44
40 36 32
(б)
/
и и
т
о р
р
о к
13
с
о р
о к С
6 7 8 9 10
Содержание фосфора в покрытии, мас. %
Рис. 2. Влияние содержания фосфора в сплаве на скорость коррозии в растворе NaC1 (рН 3) нетермообра-ботанных образцов с покрытием №-Р-Си при переменном содержании меди (а) и при содержании меди 1.3 ± 0.2 мас. % (б).
труднением катодного процесса выделения водорода на поверхности, обогащенной медью - металлом с достаточно высоким перенапряжением выделения водорода. Дальнейшее увеличение содержания меди в покрытии приводило к росту скорости коррозии, что возможно, связано с развитием дефектов (пор) и облегчением контакта коррозионной среды с защищаемым металлом (сталью).
При постоянном содержании меди в покрытии 1.3 мас. % минимальная скорость коррозионных потерь обнаружена у образцов, содержащих от 7.5 до 8.5 мас. % фосфора (рис. 2б). Аналогичная зависимость получена и в условиях переменного содержания меди в покрытии (рис. 2а).
Таким образом, максимальной коррозионной стойкостью в среде раствора №С1 обладают покрытия, содержащие 0.8-1.5 мас. % меди и 7.58.5 мас. % фосфора. Скорость коррозионных потерь для этих покрытий составляет 33 ± 4 мг/(м2 ч).
Термообработка покрытий способствовала повышению их коррозионной стойкости. Так же, как для никель-фосфорных покрытий, наиболее эффективно противостояли коррозии покрытия, обработанные при 600°С (табл. 2). Коррозионные испытания проводили на образцах с одновремен-
и и
т
о р
р
о к
13
с
о р
о к С
70 60 50 40 30 20
70 60 50 40 30 20
(а)
5 6 7 8 9 10 11 Содержание фосфора в покрытии, мас. %
(б)
■ «
«
■ г
г
ч
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Содержание меди в покрытии, мас. %
Рис. 3. Влияние содержания фосфора (а) и меди (б) в покрытии на скорость коррозии в 3%-ном растворе NaC1 (рН 3) термообработанных образцов с покрытием №-Р-Си.
ным варьированием содержания меди и фосфора в покрытии. На поверхности термообработанных образцов количество коррозионных очагов (точек) оказалось существенно меньше, чем на образцах без термообработки. Наибольшую коррозионную стойкость в 3%-ном растворе №С1 (рН 3), несмотря на разброс данных, показали образцы с покрытиями, сод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.