научная статья по теме ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КОМПОЗИТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТА ПРАЗЕОДИМА ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КОМПОЗИТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТА ПРАЗЕОДИМА ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 520-528

УДК 541.136/136.88

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КОМПОЗИТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТА ПРАЗЕОДИМА ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

© 2015 г. Н. В. Лысков1, Л. М. Колчина*, М. З. Галин, Г. Н. Мазо*

Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, Россия Поступила в редакцию 23.07.2014 г.

Проведено комплексное исследование электропроводящих и электрокаталитических свойств композитных материалов Pr2CuO4—xCeQ.9GdQ.jOj.95 (х = 20, 33, 50 мас. %). Электропроводность композитов была измерена четырехконтактным методом на воздухе. Анализ зависимости электропроводности от состава при фиксированной температуре показал, что электропроводящие свойства композитов могут быть описаны с помощью перколяционной модели. Электрокаталитические свойства композитных катодов, нанесенных методом трафаретной печати на поверхность твердого электролита Ce0 9Gd0 jOj 95 (GDC), были исследованы методом импедансной спектроскопии в интервале парциальных давлений кислорода 10-2 — 0.21 атм при температурах 500—900°C. Анализ изотерм поляризационного сопротивления от парциального давления кислорода показал, что лимитирующими стадиями реакции восстановления кислорода на катоде являются диссоциация адсорбированного молекулярного кислорода и перенос заряда. Установлено, что в области средних температур (500—750°C) для состава, содержащего 33 мас. % GDC, достигается минимум поляризационного сопротивления, величина которого составляет 0.4 Ом см2 при 700°C на воздухе. На основании полученных данных композит PCO-33GDC можно рассматривать в качестве перспективного катодного материала для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов.

Ключевые слова: купрат празеодима, композитный катод, граница электрод/электролит, импеданс-ная спектроскопия, ТОТЭ

DOI: 10.7868/S0424857015050072

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно исследуются твердо-оксидные топливные элементы (ТОТЭ), функционирующие в области средних температур (500— 750°C), поскольку снижение рабочей температуры позволяет решить ряд проблем, связанных с герметизацией устройств, термической деградацией материалов, а также открывает возможности использования дешевых коммутационных материалов [1—3]. Однако при этом весьма актуальной остается задача улучшения характеристик катодных материалов ТОТЭ. Одним из традиционных методов улучшения эффективности работы катода и его адаптации к условиям средних температур является создание композитных электродов путем добавления ионопроводящей фазы, такой как, например, ZrO2, стабилизированный Y2O3 [4-6], CeO2, допированный Gd2O3 (GDC) [7—13]

1 Адрес автора для переписки: lyskov@icp.ac.ru (Н.В. Лысков).

или Ьа0а03, допированный 8г и М§ [14, 15], к электронному проводнику. Эффективность данного подхода была продемонстрирована на примере композитных катодных материалов на основе Ьа1-х8гхМп0з-8 (1^) [5-8] и La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) [9-12]. При этом наблюдалось существенное снижение величины поляризационного сопротивления и увеличение эффективности работы катода по сравнению с исходным однофазным материалом за счет увеличения протяженности трехфазной границы (ТФГ).

Ранее было показано, что значительный практический интерес для использования в качестве катодных материалов для ТОТЭ может представлять семейство купратов редкоземельных элементов Ln2Сu04, где Ln = La, Рг, Ш, Sm [16-18]. Так, купрат празеодима Рг2Си04 (РСО) имеет высокую электропроводность (ст900°С « 100 См/см [16]) и термомеханическую совместимость (коэффициент термического расширения (КТР) = 11.8 х 10-6 К-1) с

твердым электролитом на основе Ce0.9Gd01O195 (КТР = 12.4 х 10-6 К-1 [19]). Электродный материал на его основе демонстрирует достаточно низкое поляризационное сопротивление (^(РСО/GDC) = = 1.7 Ом см2 при 700°C на воздухе [17]), которое сопоставимо со значениями R для традиционных катодных материалов на основе манганитов лантана-стронция [7, 8].

Несмотря на то, что электрохимическое поведение РСО в качестве катода ТОТЭ было детально исследовано [17], изучение электропроводящих и электрокаталитических свойств композитной системы PCO-GDC не проводилось. Выбор GDC в качестве ионопроводящей фазы композита обусловлен ее высокой ионной проводимостью и отсутствием химического взаимодействия с РСО [17]. Кроме того, композитный электрод, содержащий GDC, и электролит GDC должны обладать хорошей адгезией друг к другу. Таким образом, целью данной работы явилось исследование влияния состава композита PCO-GDC на его электропроводность и электрохимические характеристики в контакте с твердым электролитом GDC.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез высокодисперсного порошка Pr2CuO4 и приготовление композитов PCO—GDC

Однофазный образец РСО был получен с использованием модифицированного криохимиче-ского метода согласно методике, описанной ранее в работе [20]. Фазовый состав образца идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью дифрактометра Huber G670 (излучение CuZ"a1, интервал 29 20°-70°). Для идентификации полученного соединения использовали рентгенографическую базу данных ICDD PDF-2. Стехиометрию образца по кислороду определяли методом иодометрического титрования. Распределение частиц порошка по размерам измеряли методом динамического светорассеяния на лазерном дифракционном микроанализаторе Analysette 22 "Fritsch" (Германия).

Приготовление композитных материалов PCO-xGDC (х = 20, 33, 50 мас. %) осуществляли смешением полученного порошка PCO с твердым электролитом GDC (Sigma Aldrich®, средний размер частиц порошка GDC — 0.1 мкм) в заданных соотношениях с последующей их гомогенизацией в шаровой мельнице под слоем гептана в течение 1 ч. После этого смеси сушили на воздухе до полного удаления гептана.

Измерение электропроводности композитов PCO—GDC

Электропроводность РСО и композитов PCO-xGDC измеряли четырехконтактным методом в

интервале температур 100—900°С на воздухе. Измерения проводили с помощью потенциостата Р-308 (ООО "Элинс", Россия) в режиме циклической развертки потенциала в интервале от —50 до 50 мВ со скоростью 20 мВ/с. Образцы для измерений готовили согласно методике, представленной ниже. Порошок исследуемого образца прессовали в виде цилиндра диаметром 6 мм и высотой ~10 мм при давлении 2000 кг/см2. Затем его отжигали при температуре 900°С в течение 24 ч. Плотность полученных образцов составила ~80% от теоретической величины. Потенциальные контакты на боковой поверхности образца формировали с помощью платиновой пасты. Расстояние между ними составляло ~5—6 мм. Организацию токовых контактов осуществляли нанесением платиновой пасты на боковые поверхности цилиндра. После этого образец сушили при 100°С в течение 2 ч и отжигали при 900°С в течение 3 ч для полного удаления органических составляющих пасты. В качестве токосъемников использовали Р^проволоку. После изотермической выдержки проводили измерения электропроводности. Температуру контролировали с помощью Pt-Pt/Rh термопары, расположенной вблизи образца. Удельное сопротивление образца (р) рассчитывали в соответствии с законом Ома по тангенсу угла наклона вольтамперных кривых, измеренных при заданной температуре:

dUS dl l'

(1)

dU

где - — тангенс угла наклона вольтамперной

д1

кривой; S — площадь сечения образца; I — расстояние между потенциальными электродами.

Формирование электродных слоев на основе композитов PCO—GDC на поверхности твердого электролита GDC

Для исследования электрохимических характеристик катодных материалов на основе композитов PCO-GDC были приготовлены симметричные ячейки типа электрод/электролит/электрод. В качестве твердого электролита были использованы таблетки GDC, полученные из коммерческого реактива (Sigma Aldrich®) его спеканием при 1400°C в течение 4 ч. Относительная плотность полученных таблеток GDC составила ~95%. Композитные составы PCO—xGDC, исследуемые в качестве электродных материалов, наносили на таблетки GDC с помощью метода трафаретной печати. Для этого готовили суспензию на основе полученных смесей PCO—xGDC и органического связующего (Heraeus V006), которое добавляли в соотношении 1 : 1 по массе. Далее приготовленные суспензии наносили на отшлифованные поверхности спеченных таблеток GDC с использованием тканевых сеток VS-Monoprint

T, °C

800 600 400 200

1000/7; к-1

Рис. 1. Температурная зависимость проводимости однофазного РСО (1) и композитов PCO-xGDC (х, мас. %) на воздухе: 2 — х = 20; 3 — х = 33; 4 — х = 50.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Синтез PCO

Использование высокодисперсных порошков в составе композитного материала является одним из методов увеличения протяженности трехфазной границы и, соответственно, количества активных реакционных центров электрохимического восстановления кислорода. Поэтому синтез РСО осуществляли криохимическим методом, который позволяет получать ультрадисперсные порошки с узким распределением частиц по размерам. Анализ распределения частиц по размерам порошка PCO показал, что максимум распределения частиц приходится на интервал от 2 до 4 мкм. Рентгенограмма полученного однофазного порошка РСО была полностью проиндициро-вана в тетрагональной сингонии с объемоцентри-рованной элементарной ячейкой (группа симметрии I4/mmm) с параметрами: а = 0.39577(3) нм, с = 1.22095(13) нм, что хорошо согласуется с данными литературы [21].

PES HT PW 77/55 (Verseidag-Techfab GmbH), после чего образцы сушили при 150°C в течение 1 ч и затем отжигали при 1000°C в течение 4 ч. Площадь поверхности единичного электрода составила ~0.21 см2.

Изучение микроструктуры и электродных характеристик катодных материалов на основе композитов PCO—GDC

Анализ микроструктуры электродного материала и границы электрод/электролит проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (LEO Supra 50VP, Германия). Анализировали поверхность и скол образцов.

Измерение электродных характеристик осуществляли методом импедансной спектроскопии по трехэлектр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком